Nachweisreaktion

Eine Nachweisreaktion dient dazu, durch Zufuhr von oder Zusammenbringen mit Nachweismitteln (z.B. Indikatoren) festzustellen, ob ein bestimmter Stoff in einer Stoffprobe - oft in gelöster Form - vorhanden ist. Gegebenenfalls ist die Probe vor Durchführung der Nachweisreaktion aufzubereiten oder von störenden Begleitstoffen zu reinigen. In der anorganisch-analytischen Chemie geschieht das z.B. in Form der Durchführung des Kationentrennganges (vgl.Qualitative Analyse).

Nachweise anorganischer Stoffe

Nachweisreaktionen existieren z.B. für Gase, Anionen und Kationen:

Wasserstoff

Für den Nachweis von Wasserstoff eignet sich die Knallgasprobe. Das unbekannte Gas wird entzündet. Vernimmt man hierbei einen Knall oder ein lautes Pfeifen, handelte es sich um Wasserstoff.

Sauerstoff

Sauerstoff weist man mit der Glimmspanprobe nach. Ein glühender Holzspan glimmt in reinem Sauerstoff deutlich auf.

Säure/Base

Säuren und Basen enthalten in wässriger Lösung Hydronium- bzw. Hydroxidionen. Diese lassen sich mit Universalindikator nachweisen. Hierbei ändert der Indikator abhängig vom $pH$-Wert der Probesubstanz seine Farbe.

Carbonat-Anionen

Carbonat-Ionen ($\mathrm {CO_{3}^{2\operatorname {-} }}$) lassen sich durch Zugabe von Salzsäure nachweisen, bei der Kohlendioxid entsteht:

$\mathrm {2\,CO_{3}^{2\operatorname {-} }+4\,HCl\longrightarrow CO_{2}\!\uparrow +4\,Cl^{\operatorname {-} }+2\,H_{2}O}$

Kohlendioxid wird in Kalk- oder Barytwasser geleitet. Dort erzeugt es eine weiße Trübung von Kalzium- bzw. Bariumcarbonat.

Halogenid-Anionen

Nachweis mit Silbersalzlösung und Ammoniak

Silberiodid-Niederschlag in Ammoniak-wasser

Halogenid-Nachweis mit Chlorwasser und Hexan

Beim Zutropfen von Silbernitrat-Lösung in die zu prüfende Flüssigkeit bilden sich beim Vorhandensein von Halogenid-Ionen Niederschläge. Dieser Niederschlag ist bei Iodid-Ionen AgI, gelb-grünlich, bei Chlorid- und Bromid-Ionen AgCl, AgBr weißlich. Um diese zu unterscheiden, tropft man nun noch Ammoniumhydroxid-Lösung hinzu, der Chloridniederschlag löst sich in verdünntem Ammoniakwasser nun wieder auf, der Bromidniederschlag nur in konzentriertem, der Iodidniederschlag garnicht (vgl. Abb. oben, es entstehen Silberdiamminkomplexe, farblos löslich):

Ag⁺ + 2 NH₃ ---> [Ag(NH₃)₂]⁺

Nachweis mit Chlorwasser und Hexan

Eine weitere Unterscheidungsmöglichkeit ist die Zugabe von Chlorwasser und Hexan: Chlor oxidiert Bromid- und Iodidanionen zum Halogen.

Dieses löst sich beim Schütteln in der Hexanphase (Extraktion): Brom in Hexan sieht orangebraun aus, Iod in Hexan rosaviolett (vgl. Abb. oben, Redoxreaktion, Spannungsreihe der Nichtmetalle):

$\mathrm {2\,I^{\operatorname {-} }+Cl_{2}\longrightarrow I_{2}\!\uparrow +2\,Cl^{\operatorname {-} }}$

Elementares Chlor setzt bei dieser Redoxreaktion aus Natriumbromid analog elementares Brom frei und es bildet sich Natriumbromid:

$Cl_{2}+2\;NaBr\rightarrow 2\;NaCl+Br_{2}$

Die Oxidationszahl des Oxidationsmittels Chlor wird hier kleiner (von 0 nach -1): Es wird reduziert, Bromid wird oxidiert.

Azetat-Anionen

Azetat-Ionen ($\mathrm {CH_{3}COO^{-}}$) lassen sich mit Kaliumhydrogensulfat nachweisen, indem man das Salz, von dem man annimmt, dass es ein Acetat ist, mit Kaliumhydrogensulfat im Mörser zerreibt. Dabei wird das Proton (H⁺) des Hydrogensulfat-Ions auf das Acetation übertragen. Dabei entsteht Essigsäure , die leicht an ihrem typischen Geruch identifiziert werden kann.

$\mathrm {CH_{3}COO^{-}+HSO_{4}^{-}\rightarrow CH_{3}COOH+SO_{4}^{2-}}$

Acetat wird durch Hydrogensulfat protoniert. Es entsteht Essigsäure und Sulfat.

Sulfid-Anionen

Sulfid-Ionen ($\mathrm {S^{\operatorname {2-} }}$) und Anionen mancher Schwefel-Verbindungen lassen sich in schwach salpetersaurer Lösung mit $\mathrm {Pb(NO_{3})_{2}}$ nachweisen, es entsteht ein schwarzer Niederschlag von Bleisulfid:

$\mathrm {S^{\operatorname {2-} }+Pb(NO_{3})_{2}\longrightarrow PbS+2NO_{3}^{\operatorname {-} }}$

Beim Ansäuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht ein charakteristischer Geruch, nach faulen Eiern (Verdrängungsreaktion, Vorsicht: Das Gas Schwefelwasserstoff ist giftig; Einatmen vermeiden, Abzug!). Das Gas schwärzt Bleiazetatpapier.

Sulfat- und Sulfit-Anionen

Sulfat-Ionen ($\mathrm {SO_{4}^{2\operatorname {-} }}$) lassen sich mit Bariumchlorid nachweisen. Bei Zugabe von $\mathrm {BaCl_{2}}$ entsteht ein weißer Niederschlag von unlöslichem Bariumsulfat, $\mathrm {BaSO_{4}}$:

$\mathrm {SO_{4}^{2\operatorname {-} }+BaCl_{2}\longrightarrow BaSO_{4}\!\downarrow +2\,Cl^{\operatorname {-} }}$

Sulfit-Ionen ($\mathrm {SO_{3}^{\operatorname {2-} }}$) lassen sich per Verdrängungsreaktion mit (konzentrierter) Schwefelsäure nachweisen. Es entsteht ein stechender Geruch von Schwefeldioxid:

$\mathrm {SO_{3}^{\operatorname {2-} }+H_{2}SO_{4}\longrightarrow SO_{2}+H_{2}O+SO_{4}^{\operatorname {2-} }}$

Thiosulfat-Anionen

Thiosulfat-Anionen ($\mathrm {S_{2}O_{3}^{\operatorname {2-} }}$) werden durch Zugabe von Silbernitratlösung im Überschuss bei pH um 7 nachgewiesen ("Sonnenuntergang"): Es entsteht ein weißer Niederschlag, der sich langsam von gelb, orange über braun bis hin zum schwarzen Silbersulfid verfärbt (Reaktion in 2 Schritten - Ausfällung mit anschließender Redoxreaktion in Form einer Disproportionierung):

1.Schritt: Thiosulfat wird durch Silberionen schnell ausgefällt, es entsteht sofort weißes Silberthiosulfat.

2. Schritt: Das Thiosulfat zerfällt langsam in Verbindungen mit günstigerer Oxidationszahl: Sulfide und Sulfat.

Hydronium- und Ammonium-ionen

Säuren enthalten Protonen bzw. Hydroniumionen (s.o.); Ammoniumsalze weist man mit der Kreuzprobe nach: In einem Uhrglas wird angefeuchtetes Universalindikator befestigt, in ein 2. Uhrglas gibt man die Probe, etwas Ätznatron und einige Tropfen Wasser und bedeckt nun das 2. Uhrglas mit dem 1. Eine Blaufärbung des Indikatorpapiers zeigt Hydroxidionen an - die Lauge entsteht durch Ammoniak, das aus dem Ammoniumsalz freigesetzt wurde (Verdrängungsreaktion).

Alkalimetall-Kationen

Alkalimetalle lassen sich gut durch Flammenfärbung nachweisen; auch Barium-, Strontium- und Kupfer-II-salze färben die Flamme (s.u.).

Erdalkalimetall-Kationen

Neben der Flammenfärbung (Barium, Strontium, s.o.) weist man Kalzium-, Strontium- und Barium-Kationen mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung nach. Es entstehen weiße, säure-unlösliche Niederschläge. Magnesiumsalze bilden mit Phosphatsalz-Lösungen, welche auf pH-Werte von 8 bis 9 gepuffert wurden, weiße, säurelösliche Trübungen von Magnesiumammoniumphosphat (Ammoniak/Ammoniumchlorid-Puffer).

Eisen-Kationen

Bei Eisen werden vor allem zwei Ionen unterschieden: $\mathrm {Fe^{2\operatorname {+} }}$ und $\mathrm {Fe^{3\operatorname {+} }}$.

Die $\mathrm {Fe^{2\operatorname {+} }}$-Ionen lassen sich mit rotem Blutlaugensalz nachweisen:

$\mathrm {3\,Fe^{2\operatorname {+} }+2\,K_{3}\left[Fe(CN)_{6}\right]_{(aq)}\longrightarrow Fe_{3}\left[Fe(CN)_{6}\right]_{2}+6\,K^{\operatorname {+} }}$

Das Produkt trägt den Namen Turnbulls Blau.

$\mathrm {Fe^{3\operatorname {+} }}$-Ionen lassen sich mit gelbem Blutlaugensalz nachweisen:

$\mathrm {4\,Fe^{3\operatorname {+} }+3\,K_{4}[Fe(CN)_{6}]_{(aq)}\longrightarrow Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}+12\,K^{\operatorname {+} }}$

Bei dieser Nachweisreaktion entsteht Berliner Blau.

Alternativ kann man Eisen-III-salze durch Zugabe von Kalium- oder Ammoniumthiocyanatlösung nachweisen (KSCN). Diese reagiert mit Eisen-III-Kationen zu blutrotem Eisen-III-thiocyanat.

Silber- und Quecksilber-Kationen

Silbersalze weist man durch Zugabe von Salzsäure oder Natriumchloridlösung nach: Weißer Niederschlag von Silberchlorid (komplex löslich mit verdünntem Ammoniakwasser als Ligand, es entsteht der Silberdiamminkomplex [Ag(NH₃)₂]⁺ ).

Die Amalgamprobe

Quecksilbersalze sind hochgiftig. Man weist sie durch die Amalgamprobe nach: Die salpetersaure Lösung wird auf ein Kupferblech gegeben - zurück bleibt ein nicht abwischbarer, silbriger Amalgamfleck: $\mathrm {Hg^{2\operatorname {+} }+Cu\longrightarrow Hg+Cu^{2\operatorname {+} }}$

(Redoxreaktion: Quecksilberkationen oxidieren Kupfer zu Kupferionen und Quecksilber; letzteres bildet mit dem Kupferblech eine Legierung, Kupfer-Amalgam. Silbersalze bilden ebenfalls Flecke, jedoch ist das hier entstehende Silber fest und somit abwischbar; Silber wird daher besser mit Salzsäure als Chlorid gefällt, welches in verdünntem Ammoniak löslich ist; s.o.).

Kupfer-Kationen

Datei:Kupfertretramminkomplex.jpg

Der Kupfertetrammin-komplex

Kupfer-II-salze ergeben mit Ammoniaklösung bei pH-Werten über 8 tiefblaue Komplexsalz-Lösungen (Kupfertetramminkomplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ - auch als Tetramminkupfer(II) bezeichnet):

Cu²⁺ + 4 NH₃ ---> [Cu(NH₃)₄]²⁺

Chrom-Kationen

Chrom-III-salze ergeben bei der Reaktion mit dem "Alkalischen Bad" (Ätznatron in konz. Wasserstoffperoxidlösung) gelbe Chromatlösungen, die im Sauren zu orangem Dichromat reagieren (Achtung: Krebserregend, giftig! Entgiftung durch Zugabe von Säure und Metall, wobei durch Einwirkung des Reduktionsmittels naszierender Wasserstoff wieder grüne Chrom-III-ionen entstehen).

Nachweise organischer Stoffe

Hier werden Elemente, funktionelle Gruppen oder bestimmte Verbindungen nachgewiesen:

Alkane

Alkane sind sehr reaktionsträge Verbindungen. Sie lassen sich aber durch Substitution mit Halogenen nachweisen. Hierbei werden in einer radikalischen Substitution Halogenalkane erzeugt. Die entstehende Halogenwasserstoff-Säure lässt sich mit gängigen Säurenachweismethoden feststellen, etwa mit Universalindikator. Wird beispielsweise Brom zum Nachweis von Ethan verwendet, kann man neben dem Säurenachweis ebenfalls die Entfärbung des Bromwassers als Nachweis verwenden; das Bromwasser wird durch die Bildung des farblosen Dibromethans entfärbt:

${\begin{matrix}\mathrm {Br_{2}} &\longrightarrow &\mathrm {2\,Br\operatorname {\cdot } } \\\mathrm {2\,Br\operatorname {\cdot } +C_{2}H_{6}} &\longrightarrow &\mathrm {C_{2}H_{4}Br_{2}+2\,HBr} \end{matrix}}$

Alkene

An Alkenen können leicht Additionen von Halogenen stattfinden. Die elektrophile Addition von Brom lässt sich als unspezifischer Alkennachweis verwenden. Das Prinzip der Addition am Beispiel Ethen (ohne Angabe des Mechanismus):

$\mathrm {Br_{2}+C_{2}H_{4}\longrightarrow C_{2}H_{4}Br_{2}}$

Alkohole

Alkohole lassen sich unter anderem durch Redoxreaktionen nachweisen. Die Oxidation der Hydroxyl- zur Carbonylgruppe führt zur Reduktion des gewählten Reaktionspartners. Die dabei einher gehende Farbänderung dient als Nachweis für Alkohole. Tertiäre Alkohole lassen sich allerdings, unter Erhalt der Kette, nicht weiter oxidieren und sind auf diesen Weg daher nicht nachweisbar.

Eine andere Methode zum Alkohol-Nachweis ist die Oxidation von Natrium. Bei Zugabe von elementarem Natrium zu Ethanol entstehen Natrium-Ethanolat und Wasserstoff:

$\mathrm {2\,CH_{3}OH+2\,Na\longrightarrow 2\,Na(CH_{3}O)+2\,H_{2}}$

Lukas-Probe

Die Lukas-Probe ist ein weiterer Alkohol-Nachweis. Bei Zugabe einer Lösung aus Salzsäure und Zinkchlorid entsteht in einer nucleophilen Substitution ein Halogenalkan.

Aldehyde

Bei Aldehyden lässt sich in alkalischem Medium die Carbonylgruppe zur Carboxylgruppe oxidieren.

Fehling-Probe

Bei der Fehling-Probe wird als Reaktionspartner Kupfersulfat-Lösung verwendet. Mittels des Aldehyd reagieren die Cu(II)-Ionen zu Cu(I)-Ionen, rotes Kupferoxid entsteht. Da der Nachweis nur in alkalischem Medium funktioniert, verwendet man bei der Fehling-Probe zudem noch Natronlauge, der man Kalium-Natrium-Tartrat hinzugibt, um Kupfer(II)-hydroxid zu verhindern.

Tollensprobe

Ammoniakalische Silbernitratlösung reagiert mit Aldehyden zu metallischem Silber, welches sich als Silberspiegel niederschlägt.

Aminosäuren

Ein Nachweis für Aminosäuren ist die Ninhydrinreaktion.

Proteine

Ein Proteinnachweis, der auf aromatische Aminosäuren in Proteinen anspricht, ist die Xanthoproteinreaktion. Durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure werden die Benzolgruppen nitriert, was zu einer Gelbfärbung der Probe führt.

Ein weiterer Nachweis für Proteine, genauer für deren charakteristische Peptidbindung ist die Biuretreaktion.

Literatur

• Gerhart Jander: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990 (in 13. Aufl.), ISBN 3-7776-0477-1
• Michael Wächter: Stoffe, Teilchen, Reaktionen. Verlag Handwerk und Technik,Hamburg 2000, S.154-169 ISBN 3-582-01235-2
• Bertram Schmidkonz: Praktikum anorganisch-qualitative Analyse. Ferd. Dümmler Verlag, Bonn 1998, ISBN 3-427-43351-X

Verweise

• Qualitative anorganische Analysen