Doppelschichtkondensator

Superkondensator

Datei:Maxwell MC and BC ultracapacitor cells and modules.jpg

Maxwell Technologies Maxwell MC und BC "Boostcap" Kondensatoren mit Kapazitätswerten bis zu 3000 F

Superkondensatoren, auch Doppelschichtkondensatoren oder Ultrakondensatoren genannt, sind elektrochemische Kondensatoren (englisch electrochemical capacitors). Sie besitzen im Gegensatz zu Keramik-, Folien- und Elektrolytkondensatoren kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinne. Die Kapazitätswerte dieser Kondensatoren ergeben sich aus der Summe zweier hochkapazitiver Speicherprinzipien, die nur diesen Kondensatoren eigen sind. Es sind dies

die statische Speicherung elektrische Energie in Helmholtz- Doppelschichten an der Phasengrenze zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt (Doppelschichtkapazität)
die elektrochemische Speicherung elektrischer Energie durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen auf den Oberflächen der Elektroden (Pseudokapazität).

Doppelschicht- und Pseudokapazität summieren sich im Superkondensator untrennbar zur einer Gesamtkapazität. Jedoch können sie je nach Ausführung der Elektroden mit stark unterschiedlichem Anteil an der Gesamtkapazität wirksam sein. Eine Pseudokapazität kann bei gleichem Bauvolumen um den Faktor 100 gröβer als eine Doppelschichtkapazität sein.^[1]

Superkondensatoren sind bisher besser bekannt als Doppelschichtkondensatoren (englisch electric double-layer capacitor – EDLC ). Mit diesem Begriff wird aber die Eigenschaft der Pseudokapazität innerhalb der elektrochemischen Kondensatoren nicht mit erfasst. In der Fachliteratur wird deshalb mit weitgehender Übereinstimmung für alle elektrochemischen Kondensatoren der Oberbegriff Superkondensator verwendet. ^[2]^[3] Doppelschichtkondensatoren werden in der Praxis nur noch diejenigen elektrochemischen Kondensatoren genannt, bei denen der Anteil an faradayscher Pseudokapazität sehr gering ist und der Anteil der statischen Doppelschichtkapazität deutlich überwiegt. Zu den Superkondensatoren werden ebenfalls die mit Hilfe spezieller Elektroden gebildeten „Pseudokondensatoren“ und "Hybridkondensatoren" gerechnet, zu denen die Lithium-Ionen-Kondensatoren gehören.

Familienzuordnung der Superkondensatoren mit Doppelschicht- und Pseudokondensatoren sowie mit den daraus resultierenden Hybridkondensatoren

Superkondensatoren gehören als Industrieprodukte zu den „passiven elektronischen Bauelementen“. Sie haben die höchsten Kapazitätswerte pro Bauvolumen und die größte Energiedichte aller Kondensatoren. Ihre spezifische Kapazität kann bis zu 10000fach größer sein als die von Elektrolytkondensatoren. Sie erreichen jedoch im Vergleich mit Akkumulatoren nur etwa 10 % der Kapazität von Akkus. Superkondensatoren werden mit Kapazitätswerten bis zu 12000 F/1,2 V hergestellt. Sie vertragen schnelle Lade- und Entladezyklen und eignen sich als Ersatz von Akkumulatoren oder in Parallelschaltung zur Ergänzung für Akkus, wenn eine hohe Zuverlässigkeit und eine große Zyklusfestigkeit gefordert wird. Das Einsatzgebiet reicht von der Bereitstellung kleinster Ströme zum Datenerhalt von statischen Speichern (SRAM) in elektronischen Geräten bis in den Bereich der Leistungselektronik als Speicher elektrischer Energie in den Formel 1-Boliden im KERS-System oder bei der Rückgewinnung von Bremsenergie (Rekuperation) in Fahrzeugen wie in Bussen und Bahnen.

In diesen elektrochemischen Kondensatoren ist der Elektrolyt die leitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden. Das unterscheidet sie von Elektrolytkondensatoren, bei denen der Elektrolyt die Kathode ist und somit die zweite Elektrode bildet. Superkondensatoren sind gepolte Bauelemente, die nur mit korrekter Polarität betrieben werden dürfen. Die Polarität ist bei asymmetrischen Elektroden konstruktiv bedingt, bei symmetrischen Elektroden entsteht sie durch eine Spannnungsbeaufschlagung während der Fertigung.

Geschichte

Das elektrische Verhalten im Grenzbereich von metallischen Elektroden und einem Elektrolyten weist einige Besonderheiten auf. Nach dem Anlegen einer Spannung beginnt erst nach dem Überschreiten eines Spannungsgrenzwertes ein Strom zwischen den Elektroden zu fließen. Es war Hermann von Helmholtz, der diese Eigenschaft 1853 entdeckte.^[4] Bleibt die angelegte Spannung unterhalb dieses Grenzwertes, so verhält sich diese Anordnung wie ein Kondensator, worin sich positiv und negativ geladene Ionen aus dem Elektrolyten spiegelbildlich und spannungsabhängig an der jeweils entgegengesetzten Elektrode anlagern. Dabei bildet sich zwischen den Ionen im Elektrolyten und denen in der Elektrode ein elektrisches Feld aus. Die Konzentration der angelagerten Ionen, also die Kapazität dieses Kondensators, ist bis zu dem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

Mit der Beschreibung des elektrokinetischen Transportes kolloidaler Suspensionen an den Grenzflächen von Elektroden vertiefte Helmholtz im Jahre 1879 das Verständnis zum elektroosmotische Phänomen. Er ging davon aus, dass beim Anlegen einer Spannung an der Grenzfläche einer metallischen Elektrode und einer Flüssigkeit (Elektrolyt) eine Oberflächenladung in der Elektrode und eine Schicht mit Gegenionen im Elektrolyten gebildet wird. Die Ladung der Gegenionen im Elektrolyten kompensiert, laut seiner Vorstellung, gerade die Oberflächenladung in der metallischen Elektrode. Das zwischen den Ladungen entstehende elektrische Feld ist auf die Dicke von wenigen Moleküllagen im Elektrolyten beschränkt. Dieses Phänomen der gegenpoligen Ladung zwischen der Schicht in der metallischen Elektrode und der in der Flüssigkeit nannte er „Doppelschichteffekt“.^[5]

Prinzip eines idealen Doppelschichtkondensators und Potentialverlauf im Bereich einer Helmholtz-Doppelschicht
Prinzip eines idealen Doppelschichtkondensators, 1. Stromquelle, 2. Kollektor, 3. polarisierte Elektrode, 4. Helmholtz Doppelschicht, 5. Elektrolyt mit positiven und negativen Ionen, 6. Separator. Beim Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden jeweils eine Helmholtz-Doppelschicht mit spiegelbildlicher Ladungsverteilung aus
Potentialverlauf im Bereich und im weiteren Verlauf einer Helmholtz-Doppelschicht

Diese Theorie von der Helmholtz-Doppelschicht wurde 1910 von Louis Georges Gouy und 1913 von David Leonard Chapman (1869–1958) weiterentwickelt. Sie gingen jedoch von einer thermischen Bewegung der Gegenionen aus. Die thermische Bewegung führte zur Bildung einer über mehrere Moleküllagen ausgedehnten diffusen Schicht, der so genannten Gouy-Chapman-Doppelschicht, die spannungsabhängig ist und auch noch von der Konzentration der Ionen abhängt. Sie schufen den Begriff der inneren Helmholtz-Schicht. 1924 vereinigte Otto Stern die Vorstellungen von Helmholtz mit der von Gouy und Chapman, als er feststellte, dass sich die Doppelschicht sowohl aus einer starren, als auch aus einer diffusen Schicht zusammensetzt, der so genannten Stern-Doppelschicht.

1947 wurde dieses Modell durch D. C. Grahame um eine äußere Helmholtz-Schicht ergänzt. Außerdem beschrieb er erstmals die spezifische Adsorption von Ionen durch die metallische Oberfläche einer Elektrode.^[6]

1963 formulierte John O’M. Bockris mit Muller und Devanathan das auch heute noch allgemein akzeptierte Modell der unterschiedlichen Speicherprinzipien in elektrischen Doppelschichten. Mit dem nach den Autoren genannten „BMD-Modell“ ^[7] wurde mit der Beschreibung adsorbierter Anionen auch die Redoxreaktion, die Grundlage der Pseudokapazität, genauer beschrieben.

Im Bild rechts wird das BMD-Modell anschaulich dargestellt. An der geladenen Elektrode formen die an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Lösungsmittelmoleküle die innere Helmholtz-Schicht. Die solvatisierten Kationen in der äußeren Helmholtz-Schicht, die sich direkt an die innere Helmholtz-Schicht anlagern, sind die Gegenionen zu den Ionen in der Elektrode und bilden die Doppelschichtkapazität. Dazwischen hat ein Kation die innere Helmholtz-Schicht durchdrungen, mit einer Redoxreaktion seine Ladung an die Elektrode abgegeben (Pseudokapazität) und ist dadurch zu einem Anion geworden.

Die weitere Forschung am Doppelschichteffekt führte 1971 durch S. Trasatti und G. Buzzanca zur Erkenntnis, dass das elektrochemische Ladungsverhalten von Rutheniumdioxid bei kleinen Spannungen dem von Kondensatoren gleicht. Zwischen 1975 und 1980 wurde durch Brian Evans Conway ^[8] an mit Rutheniumoxid dotierten Doppelschichtkondensatoren die Oberflächen Redox-Pseudokapazität weiter erforscht. Es war der erste Schritt zu Pseudokondensatoren.^[1]

Die Entwicklung konkreter Kondensatoren zu diesen wissenschaftlichen Entdeckungen verlief zeitversetzt und nicht gerade den Erkenntnissen folgend, jedoch war die Zeit nach der Vorstelllung des ersten funktionierenden Bipolartransistors 1947 reif für hochkapazitive Kondensatoren mit geringer Spannungsfestigkeit. 1957 wurde durch H. I. Becker^[9] in Unkenntnis der wirklichen Funktionsweise der erste elektrochemische Kondensator erfunden und als „Elektrolytkondensator mit porösen Kohlenstoff-Elektroden“ für General Electric patentiert. Für diesen neuen Kondensator mit einem außergewöhnlich hohen Kapazitätswert wurde angenommen, dass die Energie in den Poren der großflächigen Aktivkohle gespeichert wird, ähnlich wie in einem Elektrolytkondensator. In dem Patent wurde daher sinngemäß zum Speicherprinzip geschrieben: „Es ist nicht genau bekannt, was im Bauelement stattfindet, wenn es als Energiespeicher benutzt wird, aber es führt zu einer außerordentlich hohen Kapazität.“

Auch aus dem 9 Jahre später angemeldeten Patent von 1966 eines „Energiespeicher-Apparates“ von R. A. Rightmire^[10], das für Standard Oil of Ohio, Cleveland (SOHIO), USA angemeldet wurde, kam die wahre Natur der elektrochemischen Energiespeicherung nicht heraus. Noch 1970 wurde im Patent von D. L. Boos ein elektrochemischer Kondensator als Elektrolytkondensator mit Aktivkohle-Elektroden^[11] angemeldet.

Diese ersten elektrochemischen Kondensatoren, die noch als Elektrolytkondensatoren betitelt wurden, bestanden aus zwei Aluminiumfolien, den Kollektoren, die jeweils mit einer etwa 100 µm dicken Schicht aus Aktivkohle beschichtet waren. Die Aktivkohle wurde elektrochemisch schwammartig geätzt, so dass sich die Oberfläche etwa um den Faktor 100.000 vergrößerte. Es entstanden zwei großflächigen Elektroden, die durch ein elektrisch durchlässiges Kondensatorpapier (Separator) mechanisch voneinander getrennt wurden und somit gegen eine direkte Berührung, die einen Kurzschluss verursachen könnte, geschützt wurden. Die Elektroden wurden mit einem leitfähigem Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden, in ein Gehäuse eingebaut, verschlossen und mit äußeren Anschlüssen versehen. Es entstand ein Kondensator, dessen Kapazität im „Farad“ Bereich lag, deutlich höher als gleich große Elektrolytkondensatoren. ^[12] Auch heute hat sich an diesem grundsätzlichen Aufbau nicht viel geändert, wenn auch die Entwicklung der Unterteile zu erheblichen Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften geführt hat.

Aufgrund geringer Verkaufszahlen gab SOHIO 1971 das Produkt auf und lizenzierte die Technik an NEC. NEC erkannte frühzeitig die großen kommerziellen Möglichkeiten, die sich durch hohe Kapazität pro Bauvolumen mit Hilfe der Speicherung elektrischer Energie in den Doppelschichten ergab. Die von NEC hergestellten Kondensatoren wurden unter dem Namen „Supercapacitor“ und nicht mehr als „Elektrolytkondensator“ angeboten.

Weitere Hersteller folgten ab dem Ende der 1970er Jahren jeweils mit ihren eigenen Handelsnamen, weil der Begriff Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC), der seinerzeit in den Veröffentlichungen verwendet wurde, für die Vermarktung einfach zu sperrig war und der Handelsname von NEC schon besetzt war. 1978 brachte Panasonic deshalb seine "Goldcaps“ und 1987 ELNA seine „DynaCap“^[13] genannten EDLC's auf den Markt. Diesen Produkten gemeinsam war ein relativ hoher Innenwiderstand, der den Entladestrom begrenzte, so dass sie nur als Pufferbatterie für SRAM zum Datenerhalt o. ä. eingesetzt wurden.

Parallel zur Erforschung der Pseudokapazität durch Trasatti gelang es mit Hilfe von Metalloxid-Elektroden ^[14] und verbesserten Elektrolytsystemen Anfang der 1980er Jahre, den Kapazitätswert zu erhöhen und den Innenwiderstand der elektrochemischen Kondensatoren deutlich zu verringern, um die Lade- und Entladezeiten zu verringern. Der erste Superkondensator mit niedrigem Innenwiderstand für Leistungsanwendungen wurde 1982 für militärische Anwendungen von durch das Pinnacle Research Institute (PRI) entwickelt und unter dem Namen „PRI Ultracapacitor“ am Markt etabliert. Im Jahre 1992 übernahm die Maxwell Laboratories diese Entwicklung. Dieses Unternehmen wurde 1965 als Auftragnehmer der US Regierung gegründet und ist heute (2012) unter Maxwell Technologies bekannt. Die aus der Entwicklung von PRI hervorgegangenen „BoostCaps“^[14] wurden als „Ultrakondensatoren“ vermarktet und waren die ersten elektrochemischen Kondensatoren für Leistungsanwendungen.

Da der Energieinhalt eines Kondensators mit dem Quadrat der Spannung ansteigt wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die Spannungsfestigkeit elektrochemische Kondensatoren zu erhöhen. Dies gelang 1994 David A. Evans mit seinen „Elektrolytischen-Elektrochemischen Hybrid-Kondensatoren“.^[15] In diesen für 200 V ausgelegten Kondensatoren wurde eine Anode aus einem Tantal-Elektrolytkondensator verwendet. Die Oxidschicht auf der Tantal-Anode ergab die hohe Spannungsfestigkeit, mit der der Energieinhalt dieses Superkondensators bei gleicher Baugröße um etwa Faktor 5 höher wurde als ein vergleichbarer Tantal-Elektrolytkondensator. Diese Hybridkondensatoren von Evans^[16], die später auch unter dem Begriff „Capattery“ bekannt wurden, zeichnen sich aus durch eine Kombination einer pseudokapazitiven Metalloxidelektrode (Ruthenium(IV)-oxid) mit einer formierten Anode eines herkömmlichen Elektrolytkondensators, deren jeweilige Oxidschicht (Tantalpentoxid, Aluminiumdioxid) die hohe Spannungsfestigkeit ergibt.^[17] Diese Kondensatoren sind allerdings recht teuer, sodass sie bislang nur in sehr speziellen militärischen Anwendungen eingesetzt werden.

Die zeitlich gesehen letzte Entwicklung auf dem Gebiet der Superkondensatoren sind die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die ebenfalls zu den Hybridkondensatoren gehören. Sie wurden 2007 durch FDK erstmals auf den Markt gebracht.^[18] Diese Superkondensatoren verwenden eine Kombination einer elektrostatischen Doppelschichtelektrode mit einer mit Lithium-Ionen dotierten elektrochemischen Batterieelektrode zur Erzeugung einer sehr hohen Pseudokapazität und nutzen somit die speziellen Eigenschaften der Materialien aus zwei Technologien zur Erhöhung der Energiedichte, wobei die Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit der Superkondensatoren beibehalten wird.

Begriffsdiskurs und Familienzuordnung

Momentaner Begriffsdiskurs

In allgemeinen und in industriellen Veröffentlichungen werden für reale elektrochemische Kondensatoren momentan folgende Begriffe benutzt:

Doppelschichtkondensatoren werden handelsübliche Kondensatoren mit relativ kleinen Kapazitätswerten genannt, die für den Energiebedarf zum Datenerhalt von statischen Speichern eingesetzt werden.
Superkondensatoren oder auch Ultrakondensatoren werden die elektrochemischen Kondensatore mit hohen bis sehr hohen Kapazitätswerten genannt, die für Leistungsanwendungen mit hoher Strombelastung vorgesehen sind.

Daneben können in Fachzeitschriften auch die Begriffe Hybridkondensatoren und Pseudokondensatoren gefunden werden.

Damit werden in der Allgemeinheit zur Zeit mehrere unterschiedliche Begriffe für die elektrochemischen Kondensatoren verwendet. Parallel dazu verwenden die einzelnen Hersteller (in Klammern) noch diverse unterschiedliche Handelsnamen (Fettdruck):

BestCap (Kyocera AVX), BoostCap (Maxwell), DLCAP (NCC, ECC), EVerCAP (Nichicon), FastCap (FastCaP), DynaCap (Elna), Faradcap (Shizuki), GreenCap (Samwha), Goldcap (Panasonic), HY-CAP (Vinatech), StarCap (Korchip), Supercapacitor (NEC), SuperCap (Wima), PowerStor (Cooper Bussmann), PseudoCap (Nesscap), Ultracapacitor (ioxus u. a.)

Es kann damit festgestellt werden, dass bei den elektrochemischen Kondensatoren eine sehr große, verwirrende Begriffsvielfalt besteht. Die Begriffsvielfalt ist aber nicht nur eine Folge des Marketings der unterschiedlichen Hersteller, ihr Produkt bestmöglich zu vermarkten, sondern auch eine Folge zunehmender Erkenntnisse aus der Wissenschaft. Denn durch die Erforschung der der elektrochemischen Pseudokapazität und dem damit verbundenen faradayschen spannungsabhängigen Ladungstausch an den Oberflächen von Elektroden wurde das Speichern elektrischer Energie um ein völlig neues physikalisches Phänomen und dem dazu passenden Bauelement, dem Pseudokondensator, erweitert. Damit verbunden war die Erkenntnis, dass in den bislang „Doppelschichtkondensatoren“ genannten Bauelementen neben einer „Doppelschichtkapazität“ immer auch eine „Pseudokapazität“ auftritt, allerdings mit unterschiedlichem Anteil an der Gesamtkapazität.

Diese Erkenntnis wurde in der breiten Öffentlichkeit aber bislang noch nicht als eigentliche Ursache der Begriffsvielfalt wahrgenommen. Denn mit dem Begriff „Doppelschichtkondensator“ wird eigentlich nur die statische Speicherung elektrischer Energie in Helmholtz-Doppelschichten beschrieben. Die ebenfalls vorhandene Pseudokapazität wird damit nicht erfasst. Deshalb muss dieses Bauelement einen neuen Oberbegriff erhalten, das beide Speicherprinzipien umfasst. Als neuer Oberbegriff für alle elektrochemischen Kondensatoren hat sich heutzutage (2012) der Begriff Superkondensator (englisch super capacitor) mehr oder weniger durchgesetzt.^[2]^[3]

Es muss allerdings erwähnt werden, dass der Begriff „Superkondensator“ auch kommerziell als Handelsname genutzt wird, denn die ersten kommerziellen Kondensatoren dieser Art wurden Anfang der 1970er Jahre von NEC unter dem Namen „Supercapacitor“ auf den Markt gebracht.^[19] Auch andere Hersteller wie zum Beispiel WIMA bieten ihre elektrochemischen Kondensatoren mit dem Handelsnamen „Superkondensator“ bzw. „SuperCap“ an.^[20]

Eine ähnliche Begriffsklärung wie beim Superkondensator ist bei der Umschreibung elektrischer Kondensator (englisch electrical capacitor) oder elektrochemischer Kondensator (englisch electro-chemical capacitor) erforderlich. Beide Begriffe werden in allgemeinen Veröffentlichungen wahllos durcheinander benutzt. Da bei den Superkondensatoren aber mit der Pseudokapazität immer auch ein elektrochemischer Vorgang stattfindet, wird im Folgenden konsequenterweise immer die Umschreibung "Elektrochemischer Kondensator" verwendet.

Familienzuordnung

Mit dem Oberbegriff Superkondensator werden die beiden unterschiedlichen Prinzipien der Speicherung der elektrischen Energie, der elektrostatischen und der elektrochemischen Speicherung, in einem Begriff zusammengefasst. Der „Stammbaum“ der Superkondensatoren gliedert sich deshalb zunächst in „idealisierte Doppelschichtkondensatoren“ und in „idealisierte Pseudokondensatoren“. Diese beiden Familienmitglieder mit ihren unterschiedlichen Arten der Speicherung elektrischer Energie unterscheiden sich nach der Art der verwendeten Elektroden. Doppelschichtkondensatoren mit statischer Ladungsspeicherung in Helmholtz-Doppelschichten besitzen Elektroden aus Aktivkohle, aus Aerogelen oder in neuen Entwicklungen aus Graphen (Nanoröhrchen). Pseudokondensatoren mit einer elektrochemischen Redoxreaktion und der Speicherung über einen Ladungstausch verwenden leitfähige Polymer- oder Metalloxid-Elektroden.

Kennzeichen der Hybridkondensatoren, die meist einen höheren Anteil an Pseudokapazität aufweisen, ist die Verwendung von Elektrodenversionen, die sowohl aus dem Bereich der Doppelschicht- als auch der Pseudokondensatoren stammen. Kompositelektroden sind symmetrisch aufgebaut, meist aus Aktivkohle mit einer hohen Doppelschichtkapazität, die Einlagerungen aus leitfähigen Polymeren oder Metalloxiden mit einer hohen Pseudokapazität enthält. Hybridkondensatoren mit asymmetrischen Elektroden kombinieren eine herkömmliche Doppelschichtelektrode mit einer Elektrode aus einem Pseudokondensator.

Entwicklungen von Hybridkondensatoren mit Batterie-Elektroden (eigentlich "Akku" Elektroden) werden ebenfalls zu den Hybridkondensatoren gezählt. Zu dieser Gruppe gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die eine Kombination einer elektrostatischen Doppelschichtelektrode mit einer mit Lithium-Ionen dotierten elektrochemischen Batterieelektrode verwenden, damit asymmetrische Elektroden besitzen.

Speicherprinzipien

Abgrenzung zwischen „elektrostatischer“ und „elektrochemischer“ Energiespeicherung

In konventionellen Kondensatoren wie beispielsweise Keramikkondensatoren und Kunststoff-Folienkondensatoren wird die elektrische Energie im Dielektrikum zwischen den Elektroden statisch in einem elektrischen Feld gespeichert. Das Potential eines aufgeladenen Kondensators fällt linear zwischen den Elektroden ab. Diese statische Speicherung gilt im Prinzip auch für Elektrolytkondensatoren. Das Dielektrikum ist die hauchdünne Anoden-Oxidschicht, in der sich das elektrische Feld aufbaut. Da jedoch der Elektrolyt als Kathode des Kondensators mit einem Widerstand behaftet sein kann, wird sich, je nach Ausführung, noch ein kleiner Spannungsfall über diesen „ESR“ ergeben. Bei „Elkos“ mit Polymer-Elektrolyten ist dieser Spannungsfall vernachlässigbar, bei Elkos mit flüssigen Elektrolyten ist er nicht vernachlässigbar.

Superkondensatoren besitzen im eigentlichen Sinn kein Dielektrikum. Die Funktion der Ladungstrennung wird in Superkondensatoren von den Helmholtz-Doppelschichten übernommen. Darüber hinaus finden auf der Oberfläche der Elektroden elektrochemische Reaktionen mit einem damit verbundenen faradayschen Ladungstausch statt. Sie speichern die elektrische Energie mit zwei unterschiedlichen Speicherprinzipien:

erstens mit Hilfe von Helmholtz-Doppelschichten mit einer statischen Speicherung der elektrischen Energie in einem idealen Doppelschichtkondensator und
zweitens mit einer elektrochemischen Speicherung der elektrischen Energie mit faradayschen Ladungsaustausch (Redoxreaktionen) in einem idealen Pseudokondensator.

Superkondensatoren unterscheiden sich im Lade-Entladeverhalten deutlich von Akkumulatoren

Die statisch in den Doppelschichten (Doppelschichtkapazität) und elektrochemisch mit dem faradayschen Ladungsaustausch in Redoxreaktionen gespeicherte elektrische Energie (Pseudokapazität) addieren sich zur Gesamtkapazität eines Superkondensators. Die Größenordnung der Pseudokapazität gegenüber der Doppelschichtkapazität kann ein Vielfaches der Doppelschichtkapazität betragen. Der Potentialverlauf im Superkondensator verläuft symmetrisch über die beiden Doppelschichten an den beiden Elektroden, wobei über die leitfähige Verbindung zwischen den Elektroden, den Elektrolyten, der einen nicht zu vernachlässigen ESR besitzt, ein kleiner Spannungsfall erfolgt.

Kondensatoren, die ihre elektrische Ladung statisch in einem elektrischen Feld speichern werden „elektrische Kondensatoren“ genannt. Kondensatoren, die ihre elektrische Ladung faradaysch mit einem Ladungstausch speichern, werden „elektrochemische Kondensatoren“ genannt.

Da in Superkondensatoren, die ihre elektrische Energie sowohl statisch in Helmholtz-Doppelschichten als auch elektrochemisch mit Redoxreaktionen in der Pseudokapazität speichern und beide Speicherformen technisch nicht voneinander zu trennen sind, gehören Superkondensatoren zu den elektrochemischen Kondensatoren.

Die elektrostatische Energiespeicherung in den Helmholtz-Doppelschichten als auch die elektrochemische Speicherung mit den Redoxreaktionen bei der Pseudokapazität verhalten sich linear zur gespeicherten Ladung im Kondensator. Der Spannungsverlauf am Kondensator entspricht der der gespeicherten Energie. Das unterscheidet die Kondensatoren von den Akkumulatoren, deren die Spannung an den Anschlüssen unabhängig vom Ladezustand weitgehend konstant bleibt.

Statische Doppelschichtkapazität

Vereinfachte Darstellung der Entstehung einer Doppelschichtkapazität zwischen der Schicht der Anionen an der Oberfläche der Elektrode und den gelösten solvatisierten Kationen im Elektrolyten

Mit der Beschreibung einiger elektrischer Phänomene an der Grenzfläche einer metallischen oder metallisch leitenden Elektrode und einem flüssigen Elektrolyten schuf Helmholtz die theoretischen Grundlagen für die Beschreibung einer Doppelschichtkapazität in einem (idealen) Doppelschichtkondensator. Bei diesem „Doppelschichteffekt“ an den Elektrode-Elektrolyt-Phasengrenzen entstehen beim Anlegen einer Spannung an den Elektroden des Kondensators jeweils zwei Schichten, eine im metallischen Oberflächenbereich einer Elektrode, die zweite im flüssigen Elektrolyten.

Diese Schichtung bewirkt eine Ladungstrennung. Die Gröβe der Ladung, die sich an den Schichten ansammeln kann, entspricht der Konzentration der angelagerten Ionen und ergibt die Kapazität dieses Kondensators. Sie ist bis zu einem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

Im Elektrolyten, der im Superkondensator bis tief in die Poren der großflächigen Elektroden verteilt ist, dissoziiert das Leitsalz zunächst in seine positiven und negativen Ionen. Wird eine Spannung an den Kondensator angelegt, dann bewirkt sie eine Wanderung der statistisch im Elektrolyten verteilten solvatisierten Anionen und Kationen im Elektrolyten durch den Separator hindurch, hin zur gegenpoligen Elektrode. Sie gelangen dann an die Grenzflächen im Oberflächenbereich der beiden Elektroden des Kondensators zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten. Dort treffen sie auf die sogenannte „Innere Helmholtz-Schicht“. Diese elektrisch trennende Helmholtz-Schicht besteht aus den Molekülen des Elektrolyt-Lösungsmittels, z. B. Wasser. Dort lagern sie sich an die drekt auf der Elektrode liegenden Lösungsmittelschicht an und bilden die „Äußere Helmholtz-Schicht“.

Die „Dicke“ einer elektrochemischen Doppelschicht, d. h die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, beträgt in Metallen etwa 0,1 nm. Sie hängt ab von der Elektronendichte, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind. Im Elektrolyten ist sie abhängig von der Größe der Moleküle des Lösungsmittels und von der Beweglichkeit und der Konzentration der Ionen im Lösungsmittel und beträgt etwa 0,1 bis 10 nm. Sie wird durch die Debye-Länge beschrieben.

Die an die Doppelschichten gewanderten Ionen reichern sich dort durch Adsorption spannungsabhängig und spiegelbildlich gegenpolig an den Elektroden im Bereich der beiden „Äußeren Helmholtz-Schichten“ an, d h., die Ladungsverteilung an der einen Elektrode findet sich spiegelbildlich an der zweiten Elektrode des Kondensators wieder. Die Ladungen in den Elektroden werden durch die Gegenladungen der adsorbierten Ionen im Elektrolyten ausgeglichen. Beim Entladen verteilen sich die Ionen wieder im Elektrolyten (Desorption).

Die Adsorption ist ein physikalischer Prozess, bei dem ein Stoff, in diesem Fall die Moleküle des Lösungsmittels, auf der Oberfläche eines anderen Stoffes, hier die Elektrode, haften bleiben und sich auf dessen Oberfläche anreichern. Die Kräfte, die die Anhaftung verursachen, sind keine chemischen Bindungen, sondern physikalische Kräfte ähnlich der Adhäsion. Chemische Bindungen innerhalb eines adsorbierten Ions bleiben bestehen. Die Ionen werden jedoch polarisiert.

Durch die innere Helmholtz-Schicht kommt es zu einer Ladungstrennung zwischen der Ladungen in der Elektrode und den Ionen im Elektrolyten. Es wird ein ein elektrischen Feldes gebildet, dessen Stärke der angelegten Spannung entspricht und nur über die molekulare Schicht von Lösungsmittelmolekülen wirksam ist. Damit wird durch die Helmholtz-Doppelschicht ein statischer Kondensator gebildet.

Aufbau und Funktionsweise eines idealen Doppelschichtkondensators. Beim Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden jeweils eine Helmholtz-Doppelschicht mit spiegelbildlicher Ladungsverteilung aus

Beim Anlegen einer Spannung, die kleiner als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten ist (siehe Elektrolyse), binden die Adsorptionskräfte die Ionen spiegelbildlich an den beiden Helmholtz- Doppelschichten im Doppelschichtkondensator. Sie wirken wie zwei in Serie geschaltete Kondensatoren mit jeweils einem Dielektrikum mit der Dicke nur einer Moleküllage. Da die Kapazität eines Kondensators umso größer ist, je dünner das Dielektrikum $d$ ist und je größer die Elektrodenfläche $A$ und die Permittivität ε ist, hat die äußerst dünne Helmholtz-Doppelschicht einen wesentlichen Anteil an der hohen Kapazität von Doppelschichtkondensatoren:

C=\varepsilon _{0}\varepsilon _{\mathrm {r} }\cdot {\frac {A}{d}}

Da außerdem aufgrund der äußerst großen Oberfläche des verwendeten Elektrodenmaterials, meist Aktivkohle, die Elektrodenfläche sehr groß ist, wird verständlich, warum EDLCs die höchste Speicherdichte unter den Kondensatoren besitzen.^[3]^[14]

Durch die äußerst geringe Dicke der Helmholtz-Doppelschicht entsteht in ihr sehr starkes elektrisches Feld $E$ . Bei einer Potentialdifferenz von beispielsweise U = 2 V und einem molekularen Abstand von d = 0,4 nm beträgt die elektrische Feldstärke

E={\frac {U}{d}}={\frac {2\ {\text{V}}}{0{,}4\ {\text{nm}}}}=5000\ {\text{kV/mm}}

Eine solche Feldstärke ist in einem Kondensator mit einem herkömmlichen Dielektrikum nicht realisierbar. Kein Dielektrikum würde einen Durchbruch der Ladungsträger verhindern können. Bei einem Doppelschichtkondensator verhindert die chemische Stabilität der molekularen Bindungen einen Durchschlag.^[21]

Die elektrisch trennende Wirkung einer Helmholtz-Doppelschicht ist nur für einem relativ kleinen Spannungsbereich von etwa 1,2 bis 1,8 V wirksam. Steigt die Spannung über eine Grenze, die Zersetzungsspannung des Elektrolyten genannt wird (siehe Elektrolyse), dann bricht die trennende Wirkung der Helmholtz-Doppelschicht zusammen.

In einem idealen Doppelschichtkondensator werden, bei geeignetem Aufbau der Elektroden, aus energetischen Gründen die Ionen des Elektrolyten nicht mit Ladungs-Transfer-Übergängen faradaysch entladen, d. h., die Kationen geben ihre Elektronen nicht an die negative Elektrode weiter und die Anionen nehmen keine Elektronen aus der positiven Elektrode auf. Die Speicherung elektrischer Energie mit Hilfe von Helmholtz-Doppelschichten ist deshalb im Gegensatz zur Speicherung elektrischer Energie in Pseudokondensatoren und zu elektrochemischen Energiespeichern (Batterien und Akkumulatoren) eine statische Speicherung.

Elektrochemische Pseudokapazität

Prinzipdarstellung der Entstehung einer Pseudokapazität durch teilsolvatisierten, spezifisch adsorbierte Redox-Ionen, die ihre Ladung an die Elektrode abgegeben haben

Die messbare Kapazität von Doppelschichtkondensatoren - dies ist eine Erkenntnis der Forschungsergebnisse durch B. E. Conway - lässt sich nur zu etwa 90 % mit der Elektrodenoberfläche und der Dicke der Helmholtz-Doppelschichten erklären.^[22] Die zusätzliche Kapazität konnte durch eine einfache reversible Redoxreaktion (Reduktions-Oxidations-Reaktion) zwischen der Elektrode und den Kationen im Elektrolyten erklärt werden, die an der Oberfläche der Elektrode abläuft. Beim Laden geben die Kationen an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Anionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. Dort nehmen aber nicht die Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen und im geladenen Zustand stark ionisierten und daher recht „elektronenhungrigen“ Übergangsmetallionen.

Die Redoxreaktionen sind innerhalb enger Spannungsgrenzen wie eine Kapazität wirksam und können auch so gemessen werden, wobei allerdings im Gegensatz zu Akkumulatoren an den Elektroden keine Stoffänderung eintritt. Die durch elektrochemische Redoxreaktionen hervorgerufene Kapazität wird Pseudokapazität genannt. Kondensatoren, deren Kapazität aus elektrochemischen Reaktionen stammt, heißen Pseudokondensatoren.^[23]^[14]^[24] Die Fähigkeit von Elektroden, Redoxreaktionen, die zu einer Pseudokapazität führt, zu bewerkstelligen, hängt vom Material der Elektroden ab. Auch Kohlenstoffelektroden können eine Pseudokapazität aufweisen, deren Größe abhängig von der Porengröße des Materials ist.^[25]^[26]

Aber um zu einer deutlichen Erhöhung der Gesamtkapazität durch den Pseudokapazitätsanteil zu kommen, werden Elektroden aus speziellen Materialien benötigt. Dafür geeignet, weil sie die elektrochemischen Redoxreaktionen ermöglichen, sind Elektroden aus leitfähigen Polymeren oder es werden bestimmte Metalle oder Metalloxide in das Elektrodenmaterial durch Dotierung eingebracht und mit Hilfe einer Interkalation eingefügt, d. h. Einlagerung von Fremdatomen oder Verbindungen in die Zwischenräume von Schichtebenen, z. B. von Graphit, an denen dann die Redoxreaktionen mit den dafür geeigneten Kationen stattfinden.

Am besten erklärt ist die Pseudokapazität bei Rutheniumoxid (RuO₂).^[27] Hier kommt es zu einer gekoppelten reversiblen Redoxreaktion mit mehreren Oxidationsstufen, deren Potenziale sich überlappen. Die Elektronen kommen meist aus den Valenzorbitalen des Elektrodenmaterials und die Elektronentransferreaktion geschieht sehr schnell, wobei nach folgender Reaktionsgleichung hohe Ströme fließen können:

\mathrm {RuO_{2}+H^{+}+e^{-}\leftrightarrow RuO(OH)}

Bei diesem Charge-Transfer-Übergang (Ladungs-Transfer-Übergang) werden beim Laden bzw. Entladen H⁺ Protonen in das Ruthenium-Kristallgitter eingelagert bzw. aus ihm entfernt. Es erfolgt eine faradaysche bzw. elektrochemische Speicherung elektrischer Energie ohne chemische Umwandlung des Elektrodenmaterials. Die OH-Gruppen lagern sich als molekulare Schicht an die Elektrodenoberfläche an. Da die messbare Spannung aus der Redoxreaktion proportional zu dem Ladungszustand ist, entspricht das Verhalten der Reaktion dem eines Kondensators und nicht dem eines Akkumulators, bei der die Spannung weitgehend unabhängig vom Ladezustand ist.

Eine Pseudokapazität kann, bei gleichem Volumen oder gleichem Gewicht, eine bis zu 100-fach größere Kapazität bilden als eine statische Kapazität in Helmholtz-Doppelschichten. Das hängt von der Größe der beteiligten Atome ab, die meist deutlich kleiner als die Ionen im Elektrolyten sind. Die Redoxreaktionen haben keine stofflichen Änderungen im Elektrodenmaterial zur Folge, mögliche Reaktionsprodukte bleiben im Bereich der Helmholtz-Schicht vor der Elektrode. Allerdings ist bei realen „Pseudokondensatoren“ die gesamte Kapazität des Kondensators immer eine Summe aus einem mehr oder weniger großen Anteil an Pseudokapazität und einem weiteren Anteil aus der statischen Kapazität der Helmholtz-Doppelschicht.

Die elektrochemischen Redoxreaktionen sind sehr schnell. Damit besitzen die Kondensatoren, die eine hohe Pseudokapazität besitzen, zwei wesentliche Vorteile gegenüber Akkumulatoren: Der Lade- und Entladevorgang ist deutlich schneller als bei Akkumulatoren und es findet so gut wie keine Alterung durch chemische Zersetzung statt. Durch ihre Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit gekoppelt mit einer vergleichsweise hohen Energiedichte sind sie deshalb in den Blickpunkt der Öffentlichkeit geraten, weil sie bei den neuen Konzepten der Elektromobilität als Speicher für die Rückgewinnung von Bremsenergie sowie als Energielieferant bei Lastspitzenbedarf in Bahnen, Bussen und in Kraftfahrzeugen in Frage kommen.^[28]

Aufbau von Superkondensatoren

Bauformen von Superkondensatoren
Schematischer Aufbau eines gewickelten Superkondensators
1. Anschlüsse, 2. Sicherheitsventil,
3. Abdichtscheibe, 4. Becher, 5. Positive Elektrode mit: 6. Separator, 7.,8.,9. doppelseitige Elektrode mit zentralem Kollektor, 10. Negative Elektrode
Schematischer Aufbau eines Superkondensators mit gestapelten Elektroden
1. positive Elektrode, 2. negative Elektrode,
3. Separator

Ein Superkondensator besteht aus zwei großflächigen Elektroden, die mit einem leitfähigem Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden sind. Die Elektroden werden durch eine elektrisch durchlässige Membran (Separator) getrennt und gegen eine direkte Berührung gegeneinander und somit gegen einen Kurzschluss geschützt. Flächige Stromsammler (Kollektoren) kontaktieren die jeweilige Elektrode und verbinden sie mit den Anschlüssen. Diese Unterteile können zu einem Wickel gewickelt werden oder aber in mehreren Lagen zu einem Stapel verarbeitet werden. Anschließend werden sie in einem gemeinsamen Gehäuse (Zelle) eingebaut und mehr oder weniger hermetisch verschlossen.

Elektroden

Doppelschichtkondensatoren

REM-Aufnahme von Kohlenstoff-Nanofasern mit Faserbündelstruktur, Oberfläche etwa 1500 m²/g

Datei:AlignedCNTs.jpg

REM-Aufnahme von aufrecht gewachsenen Kohlenstoffnanoröhren, Oberfläche etwa 2200 m²/g

Reale Doppelschichtkondensatoren, das sind elektrochemische Kondensatoren mit einem überwiegenden Anteil an statischer Doppelschichtkapazität und einem geringen Anteil an Pseudokapazität, besitzen Elektroden aus Aktivkohle, aus Kohlenstoff-Aerogel, aus Graphen^[3] oder aus Kohlenstoffnanoröhren. Allen Elektroden gemeinsam ist, dass sie eine möglichst große Oberfläche bei kleinstem Volumen und Gewicht haben sollten. Außerdem sollten sie eine gute Leitfähigkeit besitzen sowie chemisch inert sein. Alle oben aufgeführten Elektrodenversionen haben je nach Hersteller und Entwicklungsstand in den jeweiligen Kondensatoren Vor-, aber auch Nachteile.

Am häufigsten werden für Doppelschichtkondensatoren Elektroden aus Aktivkohle eingesetzt. Aktivkohle ist recht preiswert, ungiftig und enthält keine die Umwelt schädigenden Stoffe. Sie kann außerdem aus preisgünstigen natürlichen Ausgangsstoffen, wie z. B. Kokosnussschalen, Zucker oder Algen, hergestellt werden.^[28] Aktivkohle besteht überwiegend aus Kohlenstoff. Entlang der Kristallebenen ist Kohlenstoff elektrisch sehr leitfähig und eignet sich deshalb gut als Elektrodenmaterial.

In der einfachsten Form werden diese Kohlenstoffelektroden aus gepresstem aktivierten Pulver mit hochporöser Struktur verwendet. Die Poren sind wie bei einem Schwamm untereinander verbunden (offenporig) und bilden eine sehr große innere Oberfläche. Sie beträgt bis zu 2000 m²/g; damit entspricht die innere Oberfläche von 4 g Aktivkohle ungefähr der Fläche eines Fußballfeldes. Für eine Elektrode aus Aktivkohle mit 1000 m²/g ergibt sich bei einer typischen Doppelschichtkapazität von 10 µF/cm² eine spezifische Kapazität von 100 F/g. In einer weiteren Form kann Aktivkohle zu Kohlenstofffasern (engl. Activated Carbon Fiber, ACF), versponnen werden, die zu Gewebe für flexible Elektroden verarbeitet werden können. Die Oberfläche solcher Gewebe ist meist größer als die der schwammartigen Pulver.

Größere Elektrodenoberfläche von bis zu 3000 m²/g besitzen Kohlenstoff-Aerogele (CRF). Aerogele sind hochporöse Festkörper^[29], die bis zu 99,98 % des Volumens aus Poren bestehen. Dieses Material hat eine große Festigkeit und kann als Elektrodenmaterial für mechanisch widerstandsfähige Kondensatoren genutzt werden. Damit können sehr große spezifische Kapazitätswerte in Doppelschichtkondensatoren erreicht werden.

Auch Graphen hat eine sehr große Oberfläche, ein Gramm davon hat eine Oberfläche von 2675 Quadratmetern. Die Firma Nanotek Instruments aus Ohio/USA ist es gelungen, Graphen in einer Form zu produzieren, die an zerknülltes Papier erinnert.^[30] Die zweidimensionale Struktur der Graphenschicht verbessert außerdem die Lade- und Entladegeschwindigkeit des Graphen-Superkondensators. Die Ladungsträger bei vertikal orientierten Graphen-Nanoschichten können schneller in die tieferen Strukturen der Elektrode hineinwandern bzw. herauskommen und beschleunigen damit die Schaltgeschwindigkeit. Sogar für 100/120 Hz Filteranwendungen sind solche Kondensatoren geeignet.

Neuere Entwicklungen verwenden Elektroden in Form von Kohlenstoffnanoröhren. Die Nanofasern haben Durchmesser zwischen 0,7 und 2 nm mit einer Länge von einigen zehn µm. Die theoretische Kapazität von Lagen aus Kohlenstoffnanoröhren für Doppelschichtkondensatoren liegt bei einigen 100 F/g, jedoch werden Elektroden dieser Art wegen der noch höheren erreichbaren Kapazität als Grundlage für Pseudo-oder Hybridkondensatoren verwendet.

Pseudokondensatoren

Elektroden, die einen großen Anteil an Pseudokapazität durch Redoxreaktionen besitzen, sind beispielsweise leitfähige Polymere wie Polypyrrol, Polyanilin, Pentacen oder Polythiophen oder mit einem leitfähigem Polymer beschichteter Aktivkohle^[31]. Diese Elektroden sind preiswert und haben, aufgrund der zusätzlichen Pseudokapazität durch eine Dotierung, eine wesentlich höhere spezifische Kapazität als reine statische Doppelschichtelektroden, weisen jedoch aufgrund chemischer Instabilitäten bei ihren elektrochemischen Reaktionen eine kürzere Lebensdauer und verringerte Zyklusfestigkeit auf. Die geringe Zyklusfestigkeit hat bislang verhindert, dass Pseudokondensatoren mit leitfähigen Polymeren auf den Markt gebracht wurden.

Wegen ihrer hohen Leitfähigkeit sind verschiedene Metalloxide (RuO₂, Fe₃O₄ oder MnO₂ ) als Elektroden für Pseudokondensatoren gut geeignet. Sie haben den Vorteil, dass diese Elektroden eine wesentlich höhere Kapazität aufweisen. Es wurde ein Wert für Elektroden aus Rutheniumoxid von bis zu 600 F/g nachgewiesen.^[32] Die Metalloxide werden durch Dotierung von Protonen in das amorphe Elektrodenmaterial eingebracht, oder sie werden mit Hilfe einer Interkalation in das Elektrodenmaterial eingefügt. Wegen des recht hohen Preises werden solche Pseudokondensatoren jedoch nur für militärische Anwendungen hergestellt.^[33]

Hybridkondensatoren

In Hybridkondensatoren, die Kombination von elektrostatischen Doppelschicht- mit elektrochemischen Pseudokondensatoren, werden drei unterschiedliche Arten von Elektroden eingesetzt.

Hybridkondensatoren mit Kompositelektroden sind mit symmetrischen Elektroden aufgebaut, meist aus Aktivkohle, die Einlagerungen aus leitfähigen Polymeren oder Metalloxiden enthalten. Das Elektrodenmaterial Aktivkohle sorgt in diesen Kondensatoren für eine große Oberfläche, und die Einlagerungen schaffen durch Redoxreaktionen zusätzliche Pseudokapazität, sodass die sich ergebende Gesamtkapazität und Leistungsdichte deutlich höher als bei einem reinen Doppelschichtkondensator ist. In neueren Entwicklungen wird die Aktivkohle durch Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen ersetzt.

Asymmetrische Hybridkondensatoren kombinieren eine herkömmliche Doppelschichtelektrode mit einer Elektrode aus einem Pseudokondensator. Darunter hat eine Kombination aus einer negativen Elektrode aus Aktivkohle kombiniert mit einer positiven Elektrode aus leitfähigem Polymer besonders gute Ergebnisse gebracht. Durch diese Kombination wird die Zyklusfähigkeit der Polymerelektrode gegenüber dem Einsatz in einem Pseudokondensator deutlich verbessert.

Hybridkondensatoren mit batterieähnlichen Elektroden sind ebenfalls asymmetrisch aufgebaut. Zu dieser Gruppe gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren. In ihnen werden eine Aktivkohleelektrode aus einem Doppelschichtkondensator mit einer dotierten Pseudokapazitätselektrode kombiniert. Bei diesen Kondensatoren werden beim Laden des Kondensators die (relativ kleinen) Lithium-Atome in der Polymerelektrode zwischen den Ebenen „eingelagert“, es entsteht eine Interkalationsverbindung (z. B. LixnC).^[34], die zu einer großen Pseudokapazität führt.

Elektrolyt

Der Elektrolyt in Superkondensatoren, die elektrisch leitfähige Verbindung beider Elektroden, bestimmt das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators.

Ein Elektrolyt besteht immer aus einem Lösungsmittel mit gelösten Chemikalien, die in positive Kationen und negative Anionen dissoziieren und dadurch seine Leitfähigkeit bewirken. Je mehr Ionen der Elektrolyt enthält, desto besser ist seine Leitfähigkeit. Der Elektrolyt muss die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden durchdringen können, seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. Aus dem Bereich der Anwendungen kommen dann die anderen Anforderungen an den Elektrolyten, der gewünschte Temperaturbereich und die geforderte Spannungsfestigkeit. Einen idealen Elektrolyten gibt es nicht, die Eigenschaften eines Elektrolyten sind immer ein Kompromiss aus Leistungsvermögen und Anforderungsprofil.

Wasser ist ein relativ gutes Lösungsmittel für anorganische Chemikalien. Mit Säuren wie Schwefelsäure (H₂SO₄), Alkalien wie Kaliumhydroxid KOH oder Salzen, wie quartäre Phosphoniumsalze, Natriumperchlorat (NaClO₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄) oder Lithiumhexafluoridoarsenat (LiAsF₆) versetzt, können relativ hohe Leitfähigkeitswerte von etwa 100 bis 1000 mS/cm erreicht werden. Preiswerte wasserhaltige Elektrolyte haben aber eine Dissoziations-Spannung von nur 1,2 V und einen relativ kleinen Betriebstemperaturbereich. Deshalb werden wasserhaltige Elektrolyte nur in EDLCs mit geringer Energiedichte, aber hoher Leistungsdichte eingesetzt.

Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Lösungen mit quaternären Ammoniumsalzen oder Alkylammoniumsalzen wie z. B. Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (N(Et)₄BF₄,^[35]) oder Triethyl(metyl)ammoniumtetrafluoroborat (NMe(Et)₃BF₄) sind teurer als wässrige Elektrolyte, haben aber eine höhere Dissoziationsspannung von typisch 2,5 V bis zu etwa 4 V und einen höheren Temperaturbereich. Ihre Leitfähigkeit von etwa 10 bis 60 S/cm führt zwar zu einer geringeren Leistungsdichte, da jedoch die Energiedichte mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, haben Doppelschichtkondensatoren mit organischen Lösungsmittelelektrolyten eine höhere Energiedichte als EDLCs mit wässrigen Elektrolyten.^[36]

Separatoren

Separatoren sollen die beiden Elektroden mechanisch voneinander trennen um einen Kurzschluss zu verhindern. Sie können sehr dünn sein (wenige hundertstel Millimeter)^[37] und müssen sehr porös sein um möglichst wenig zum Innenwiderstand (ESR) des Kondensators beizutragen. Außerdem müssen sie chemisch inert sein, um den Einfluss auf die Langzeitstabilität und die Leitfähigkeit des Elektrolyten gering zu halten. Preiswerte Lösungen verwenden offene Kondensatorpapiere als Separator, professionelle Doppelschichtkondensatoren verwenden poröse Kunststoff-Folien, Glasfasergewebe oder poröse Keramikgewebe als Separatoren.^[2]

Kollektoren und Gehäuse

Die Kollektoren (Stromsammler) dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen, immerhin sollen Spitzenströme von bis zu 100 A problemlos auf die Kondensatorzelle verteilt bzw. von ihr abgenommen werden. Sofern das Gehäuse wie üblich aus einem Metall besteht, sollten Kollektoren und Gehäuse aus demselben Material bestehen, meist Aluminium, weil sich sonst in Anwesenheit eines Elektrolyten eine galvanische Zelle bilden würde, die zu Korrosion führen könnte. Die Kollektoren werden entweder in einem Sprühverfahren auf die Elektroden aufgesprüht oder bestehen aus einer Metallfolie, auf der die Elektrode angebracht ist.

Elektrische Eigenschaften

Kapazität

Prinzipdarstellung der Funktionsweise eines Superkondensators, die Spannungsverteilung im Kondensator und sein vereinfachtes Gleichstrom-Ersatzschaltbild

Abhängigkeit der Kapazität eines 50 F Superkondensators von der Messfrequenz

Schematische Darstellung des elektrischen Verhaltens in der porigen Struktur der Elektroden

Superkondensatoren bestehen aus zwei großflächigen Elektroden $C_{1}$ und $C_{2}$ , die mit einem leitfähigen Elektrolyten elektrisch miteinander verbunden sind. An jeder der beiden Elektroden wird beim Laden des Kondensators elektrische Energie gespeichert, sei es statisch in der Doppelschicht oder elektrochemisch in den Redoxreaktionen der Pseudokapazität. Dadurch entstehen im Aufbau zwei interne Kondensatoren, die über den Widerstand $R_{i}$ des elektrisch leitenden Elektrolyten miteinander in Reihe geschaltet und über die Kollektoren mit ihren beiden Zuleitungswiderständen mit der Umwelt verbunden sind. Die Gesamtkapazität eines Superkondensators ergibt sich dann aus der Serienschaltung dieser beiden Kondensatoren:

$C_{\text{gesamt}}={\frac {C_{1}\cdot C_{2}}{C_{1}+C_{2}}}$

Bei symmetrischen Elektroden wird damit die Gesamtkapazität des Kondensators gleich der halben Kapazität einer Elektrode.

Der von außen an den Anschlüssen messbare Wert dieser Kapazität $C$ ergibt sich aus dem Energieinhalt $W$ eines mit der Ladespannung $U_{\text{Lade}}$ geladenen Kondensators:

W={\frac {1}{2}}\cdot C_{\text{gesamt}}\cdot U_{\text{Lade}}^{2},

Diese Kapazität wird auch „Gleichspannungskapazität“ genannt. Sie wird nach geltender Norm (DIN EN 62391-1) gemessen, indem der Kondensator zunächst mit einer Konstantstromquelle auf seine Nennspannung geladen wird. Danach wird der Kondensator 30 Minuten auf diesem Spannungswert gehalten und dann mit einem definierten Entladestrom $I_{\text{Entlade}}$ entladen, wobei dann die Zeit ermittelt wird, die vergeht, in der die Spannung von 80 % auf 40 % der Nennspannung abfällt. Die Kapazität ergibt sich dann gemäß der Definition im nebenstehenden Bild aus der Formel:

C_{\text{gesamt}}=I_{\text{Entlade}}\cdot {\frac {t_{2}-t_{1}}{U_{1}-U_{2}}}

Der Wert des Entladestromes richtet sich nach der Applikation, für die die Superkondensatoren vorgesehen werden. Die Norm definiert hier vier Klassen:

Klasse 1, Erhalt von Speichern, Entladestrom in mA = 1 • C (F)
Klasse 2, Energiespeicherung, Entladestrom in mA = 0,4 • C (F) • U (V)
Klasse 3, Leistungsanwendungen, Entladestrom in mA = 4 • C (F) • U (V)
Klasse 4, Momentanleistung, Entladestrom in mA = 40 • C (F) • U (V)

Die Messverfahren, die von den einzelnen Herstellern spezifiziert werden, können in einigen Details vom genormten Verfahren abweichen (siehe beispielsweise ^[38]^[39]).

Die normgerechte, aber sehr zeitaufwendige Messmethode zur Messung der Kapazität kann aus dem Energieinhalt $W$ und durch eine Messung des Spannungsfalls von 90 % auf 70 % des Nennspannungswertes $U_{R}$ nach folgender Formel berechnet werden^[40]:

C={\frac {2W}{(0,9U_{R})^{2}-(0,7U_{R})^{2}}}

Diese Messverfahren sind sehr zeitaufwendig. In der industriellen Produktion können Superkondensatoren mit diesen Verfahren nicht überprüft werden. Die Gleichspannungskapazität wird deshalb mit einem sehr viel schnelleren Messverfahren mit einer kleinen Messfrequenz als Wechselspannungskapazität gemessen und mit Hilfe eines Korrelationsfaktors berechnet. Allerdings ist die Kapazität eines Superkondensators sehr stark frequenzabhängig. Schon bei einer Messfrequenz von 10 Hz fällt der Messwert auf nur etwa 20 % des Gleichspannungswertes ab. Der Korrelationsfaktor kann deshalb nur mit sehr viel Erfahrungen und Vergleichen festgelegt werden.

Die starke Frequenzabhängigkeit der Kapazität von Superkondensatoren hängt mit der begrenzten Beweglichkeit der Ionen im Elektrolyten und der porigen Struktur der Elektroden zusammen. Die Eigenschaften, die sich daraus ergeben, lassen sich elektrisch recht gut mit einer Reihenschaltung hintereinandergeschalteter RC-Glieder beschreiben. Um die gesamte Kapazität einer Pore bis zum Ende der Pore auszunutzen, müssen alle Einzelkapazitäten über die seriellen RC-Zeitkonstanten erreicht werden, dabei muss der fließende Strom zeitverzögert einen immer größer werdenden Leitungswiderstand überwinden. Somit wird die gesamte Kapazität des Superkondensators nur nach längeren Einschaltzeiten erreicht. Beim Anlegen einer Wechselspannung, auch mit sehr kleiner Frequenz, wird nur die stark reduzierte Kapazität am Poreneingang genutzt. Mit diesem Modell lässt sich auch die starke Frequenzabhängigkeit des Innenwiderstandes verdeutlichen.

Die Frequenzabhängigkeit der Kapazität hat auch Auswirkungen auf den Betrieb der Kondensatoren. Sollen die Superkondensatoren mit schnellen Lade- und Entladezyklen betrieben werden, dann steht der Anwendung nicht mehr der volle Wert der Gleichspannungskapazität zur Verfügung. Der nutzbare Kapazitätswert ist kleiner und muss im Einzelfall der Applikation durch entsprechende Auswahl des Kondensators angepasst werden.

Spannungsfestigkeit

Die Spannungsfestigkeit von Superkondensatoren wird einerseits begrenzt durch die maximale Spannung, bei der der die Ladungstrennung in den Doppelschichten stabil bleibt, andererseits durch die maximale zulässige Spannung, bei der die Elektronenabgabe in Folge einer Redox-Reaktion der Pseudokapazität noch nicht zu einer chemischen Veränderung auf den Elektroden führt.

Bei höheren Spannungen erfolgt eine elektrolytische Zersetzung des Elektrolyten und es kommt zu einem direkten Ladungsaustausch von den Ionen im Elektrolyten auf die Elektroden, verbunden mit chemischen Reaktionen. Die chemischen Veränderungen auf den Elektroden sind nicht reversibel und zerstören die Funktionsfähigkeit des Kondensators. Sie können außerdem mit Gasbildung verbunden sein und damit den Kondensator zerstören.

Die maximale Spannungsfestigkeit von Superkondensatoren hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Bei wässrigen Elektrolyten liegt diese Grenze bei 1,2 V und bei Elektrolytsystemen auf der Basis organischer Lösungsmittel im Allgemeinen bei 2,3 V. Bei neueren Lithium-Ionen-Kondensatoren mit dotierter Anode wird eine Spannungsfestigkeit von 3,8 bis 4 V erreicht, wobei jedoch, bedingt durch die Dotierung, eine untere Spannungsgrenze von etwa 2,2 V nicht unterschritten werden darf.

Polarität

Superkondensatoren, die in ihrer Pseudokapazität einen Teil ihrer elektrischen Energie mit einem elektrochemischen Prozess speichern, ähneln in ihrer Wirkungsweise den Akkumulatoren. Sie werden zum Teil auch für gleiche Anwendungsbereiche eingesetzt. Bei der Kennzeichnung der Elektroden durch die Begriffe Anode und Kathode kann es, je nachdem, ob ein Bauelement als Erzeuger oder als Verbraucher betrachtet wird, deshalb zu Verwechslungen kommen. Denn bei einem elektrischen Erzeuger für Gleichspannung (Akkumulator) hat die Kathode positive Polarität (+) und die Anode negative Polarität (-). Dahingegen hat bei einem elektrischen Verbraucher - Kondensatoren sind Verbraucher – die Kathode negative Polarität (−) und die Anode positive Polarität (+). Superkondensatoren werden überwiegend als gepolte Kondensatoren hergestellt. Sie dürfen nicht in „falscher“ Polarität entgegen der Polaritätskennung betrieben werden. Das schließt auch einen Betrieb mit Wechselspannungen aus. Ein Betrieb mit falscher Polarität führt zur Gasentwicklung und Zerstörung des Kondensators.

Superkondensatoren können jedoch auch bipolar aufgebaut werden. Bipolare Superkondensatoren mit großflächigen Elektroden erlauben in einer Serienschaltung eine besonders große Leistungsdichte. Nachteil der bipolaren Konstruktion ist die Kapselung jeder Einzelzelle, da ein Elektrolytschluss zwischen den Zellen vermieden werden muss.^[41] Die Entwicklung dieser bipolaren Doppelschichtkondensatoren durch Epcos ist allerdings mit der Aufgabe der Aktivitäten auf diesem Gebiet im Jahre 2007 eingestellt worden.^[42] [37] Die

Innenwiderstand

Das Laden oder Entladen eines Superkondensators ist verbunden mit einer Polarisierung der Ionen im Elektrolyten und einer Bewegung der Ladungsträger durch den Separator hindurch bis tief in die Poren der Elektroden hinein. Bei dieser Bewegung der Ionen im Elektrolyten treten Verluste auf, die als Innenwiderstand des Kondensators gemessen werden können. Mit dem elektrischen Modell seriell geschalteter RC-Glieder in den Poren der Elektroden im obigen Bild lässt sich dabei leicht erklären, dass der Innenwiderstand von Superkondensatoren mit zunehmender Eindringtiefe der Ladungsträger in die Poren der Elektroden zeitverzögert zunimmt. Da die Ladungsträgerbeweglichkeit auch noch begrenzt ist, ist nicht nur die Kapazität sondern auch noch der Innenwiderstand stark frequenzabhängig.

Das Laden bzw. Entladen eines Kondensators ist letztendlich aber ein Vorgang, bei dem ein Gleichstrom fließt. Der wirksame Innenwiderstand eines Superkondensators, der Innenwiderstand $R_{i}$ , mitunter auch ESR_DC genannt, wird deshalb in den jeweiligen Datenblättern als Gleichstromwiderstand angegeben. Er wird über den Spannungsfall $\Delta U_{2}$ , der sich aus der Verlängerung des graden Abschnitts der Entladespannung als Schnittpunkt mit der Entladekurve zum Zeitpunkt des Entladebeginns ergibt, nach folgender Formel berechnet:

R_{i}={\frac {\Delta U_{2}}{I_{\text{Entlade}}}}

Als Entladestrom für die Messung des Innenwiderstandes gilt der Strom nach der Klasseneinteilung gemäß DIN EN62391-1.

Eine andere, schnellere Messmethode zur Messung eines Innenwiderstandes bietet die Messung eines Wechselstromwiderstandes. Dieser Wechselstromwiderstand wird ESR oder ESR_AC genannt (en: Equivalent Series Resistance). Er wird bei 1 kHz gemessen und weist einen deutlich kleineren Widerstandswert auf. Mit einer phasenwinkelkompensierten 1 kHz-Messung kann, nach sorgfältiger Analyse von Vergleichsdaten, der ESR mit Hilfe von Korrelationsfaktoren zur Ermittlung des Gleichstrom-Innenwiderstandes benutzt werden.

Der Innenwiderstand $R_{i}$ bestimmt mehrere Eigenschaften von Superkondensatoren. Er begrenzt zum einen die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit des Kondensators. Zusammen mit der Kapazität $C$ des Kondensators ergibt sich die Zeitkonstante $\tau$ mit

\tau =R_{\text{i}}\cdot C

Diese Zeitkonstante bestimmt die zeitliche Grenze, mit der ein Kondensator ge- bzw. entladen werden kann. Ein 100-F-Kondensator mit dem Innenwiderstand von 30 mΩ hat z. B. eine Zeitkonstante von 0,03 • 100 = 3 s, d. h., nach 3 s Laden mit einem nur durch den Innenwiderstand begrenzten Strom hat der Kondensator 62,3 % der Ladespannung erreicht. Da bis zum vollständigen Laden des Kondensators eine Zeitdauer von etwa 5 $\tau$ benötigt wird, hat die Spannung dann nach etwa 15 s die Ladespannung erreicht.

Der Innenwiderstand $R_{i}$ ist aber auch der begrenzende Faktor, wenn mit Superkondensatoren der Vorteil der schnellen Lade-/Entladefähigkeit gegenüber Akkumulatoren ausgenutzt werden soll. Denn bei den sehr hohen Lade- und Entladeströmen $I$ , die bei Leistungsanwendungen von Superkondensatoren auftreten, treten interne Verluste $P_{\text{v}}$ auf,

P_{\text{v}}=R_{\text{i}}\cdot I^{2}

die über den Innenwiderstand $R_{i}$ zu einer Erwärmung des Kondensators führen. Diese Erwärmung ist die Hauptursache für die größenmäßige Begrenzung der Lade- und Entladeströme bei den Superkondensatoren, insbesondere bei häufig auftretenden Lade- und Entladevorgängen.

Da sowohl die Ladungsträgerbeweglichkeit der Ionen im Elektrolyten, als auch die Leitfähigkeit des Elektrolyten gegenüber Elektronen in metallischen Leitern deutlich geringer ist, ist der Innenwiderstand $R_{i}$ von EDLCs höher als bei anderen Kondensatortechnologien jedoch deutlich kleiner als bei Akkumulatoren und zeigt auch ein deutlich besseres Tieftemperaturverhalten. Allerdings hängen beide Eigenschaften stark von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab und unterscheiden sich deutlich bei den unterschiedlichen Baureihen der verschiedenen Hersteller.

Leistungsdichte und Energiedichte

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger Energiespeicher

Superkondensatoren, vor allem die neueren Entwicklungen, können im Vergleich zu Akkumulatoren deutlich schneller ge- oder entladen werden und erhöhen somit die Verfügbarkeitszeit der Geräte. Dieses ist ein entscheidendes Einsatzkriterium von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren und findet sich im Begriff der Leistungsangabe wieder, die entweder auf ihre Masse bezogen ist und dann als gravimetrische Leistungsdichte in $kW/kg$ oder als Volumenleistungsdichte in kW/cm³ angegeben wird. Sie ist durch die Wärmeentwicklung bei der Strombelastung über den Innenwiderstand bestimmt. Hohe Leistungsdichten ermöglichen Anwendungen zur Pufferung von Verbrauchern (Energiespeicher), die kurzzeitig einen hohen Strom benötigen oder abgeben (z. B.:Nutzbremsung).

Die Energiedichte dagegen ist das Maß für die speicherbare elektrische Energie in einem Superkondensator. Sie ist bei diesen Kondensatoren ein wichtiger Kennwert zum Vergleich mit Akkumulatoren und wird als gravimetrische Energiedichte in Wh/kg oder kWh/kg angegeben. Mitunter wird die Energiedichte auch auf das Bauvolumen bezogen, dann wird sie als volumetrische Energiedichte in Wh/cm³ oder kWh/cm³ angegeben.

Die Energiedichte von Superkondensatoren ist zur Zeit (2011) noch deutlich geringer als die von neueren Akkumulatoren, jedoch können in einigen Anwendungen, bei denen häufigeres schnelles Laden möglich ist, der Nachteil einer geringeren Energiedichte durch den Vorteil der höheren Leistungsdichte mehr als aufgewogen werden.

Leistungsdichte und Energiedichte werden meist in einem sogenannten Ragone-Diagramm dargestellt. Mit einem solchen Diagramm ist die Einordnung einer bestimmten Speichertechnologie im Vergleich mit anderen Technologien visuell anschaulich darstellbar.

Grundsätzlich zeichnen sich Superkondensatoren, vor allem die neueren Entwicklungen, gegenüber anderen Energiespeichern wie Akkumulatoren oder Schwungradspeichern durch ihre besonders hohe Leistungsdichte, die sich in den technisch realisierbaren sehr hohen Lade- und Entladeströmen widerspiegelt, sowie lange Lebensdauer, Zuverlässigkeit, hohen Wirkungsgrad und Wartungsfreiheit aus. Sie sind daher ideal für die Rekuperation von Bremsenergie geeignet.

Zyklusfestigkeit

Beim Zyklusbetrieb von Superkondensatoren für Leistungsanwendungen können sehr hohe Ströme fließen. Große Superkondensatoren mit der Kapazität von mehr als 1000 F lassen gemäß Datenblattspezifikation maximale Ströme (Spitzenstrom) über 1000 A zu. Bei solch hohen Strömen tritt nicht nur eine starke interne Erwärmung der Kondensatoren auf, bei der die Wärmeausdehnung einen zusätzlichen Stressfaktor bildet, sondern es entstehen auch noch starke elektromagnetische Kräfte mit Auswirkung auf die Festigkeit der Elektroden-Kollektor-Verbindung. Eine große Zyklusfestigkeit von Superkondensatoren mit bis zu 1.000.000 Zyklen ist also nicht nur eine Frage der chemischen Stabilität der Unterteile sondern auch noch Ergebnis einer mechanisch robusten und stabilen Konstruktion.^[43] Die Steilheit der Lade- und Entladezyklen sowie deren Anzahl haben außerdem noch einen Einfluss auf die Lebensdauer der Kondensatoren^[44].

Lebensdauer

Die Lebensdauer von Superkondensatoren wird in den Datenblättern der Hersteller immer mit einer getesteten Zeit bei der oberen Grenztemperatur spezifiziert, z. B. in der Schreibweise „5000 h/65 °C“. Sie ist stark von der jeweiligen Baureihe abhängig und wird definiert als zulässige Änderungen elektrischer Parameter während der Betriebszeit. Denn während des Betriebes von Superkondensatoren, der „Lebensdauer“ oder auch „Brauchbarkeitsdauer“, verringert sich im Laufe der Zeit die Kapazität, und der Innenwiderstand erhöht sich. Die Gründe für diese Änderungen der elektrischen Parameter sind sowohl das langsame Verdunsten des Elektrolyten durch Diffusion durch die Abdichtung hindurch als auch chemische Prozesse, die zur Veränderung der Eigenschaften der Kollektoren, der Elektroden und des Elektrolyten führen. Durch die langsame Änderung der Parameter werden die Kondensatoren irgendwann ihre Funktion nur noch vermindert erfüllen. Deshalb werden Änderungsgrenzen definiert, deren Überschreitungen als sogenannte „Änderungsausfälle“ gewertet werden. Wird auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht. Die Kondensatoren sind zwar auch dann noch weiter betriebsfähig, nur eben mit verminderten elektrischen Eigenschaften.

Für die Kapazität ist die Grenze zum Änderungsausfall nach DIN EN 62391-2 erreicht, wenn der Kapazitätswert sich um 30 % gegenüber seinem Anfangswert vermindert hat. Für den Innenwiderstand gilt nach DIN als Änderungsausfall, wenn er den vierfachen Wert seiner Spezifikation überschritten hat. Wird auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht.

Diese nach DIN zulässigen Änderungen sind jedoch für Anwendungen mit hohen Ein- und Ausschalt-Strombelastungen meist zu hoch. Viele Hersteller, deren Superkondensatoren für hohe Ströme vorgesehen sind, spezifizieren deshalb die maximalen Parameteränderungen zur Definition der Lebensdauer der Kondensatoren mit deutlich engeren zulässigen Änderungen, beispielsweise mit nur 20 % Änderung der Kapazität kombiniert mit der maximalen Änderung des Innenwiderstandes auf den doppelten Datenblattwert^[44]. Insbesondere für den Innenwiderstand ist diese engere Definition bei hoher Strombelastung wichtig, da die Wärmeentwicklung im Kondensator linear mit dem Innenwiderstand ansteigt und bei einem vierfach höheren Innenwiderstand die Verlustwärme ebenfalls vierfach höher wäre und es möglicherweise dadurch zu einer unzulässigen Gasdruckentwicklung im Kondensator kommen könnte.

Die in den Datenblättern spezifizierte Lebensdauer bei der oberen Grenztemperatur kann von Anwendern in Lebensdauerzeiten für abweichende Betriebsbedingungen umgerechnet werden. Dies erfolgt allgemein bei herkömmlichen Superkondensatoren, die nicht für Leistungsanwendungen vorgesehen sind, ähnlich wie bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit flüssigem Elektrolyten, nach dem „10-Grad-Gesetz“, auch „Arrhenius-Gesetz“ genannt. Danach verdoppelt sich die abschätzbare Lebensdauer pro 10 °C niedrigere Betriebstemperatur, weil die Änderungen der elektrischen Parameter entsprechend langsamer verlaufen.

L_{x}=L_{0}\cdot 2^{\frac {T_{0}-T_{x}}{10}}

L_x = zu berechnende Lebensdauer
L₀ = im jeweiligen Datenblatt spezifizierte Lebensdauer
T₀ = obere Grenztemperatur
T_x = aktuelle Betriebstemperatur der Kondensatorzelle

Ist eine Baureihe wie im nebenstehenden Bild mit 5000 h bei 65 °C spezifiziert, dann werden die Kondensatoren mit etwa 10.000 h bei 55 °C oder mit 20.000 h bei 45 °C gleiche Änderungen der elektrischen Parameter aufweisen.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren ist aber im Gegensatz zu den Al-Elkos auch noch abhängig von der Betriebsspannung, denn die chemischen Prozesse, die zur Änderung des Kapazitätswertes und des Innenwiderstandes führen, sind spannungsabhängig. Für diese Spannungsabhängigkeit der Lebensdauer kann keine allgemein geltende Formel angegeben werden. Der Kurvenverlauf, der aus dem nebenstehenden Bild hervorgeht, ist deshalb nur als ein Erfahrungswert eines Herstellers zu sehen.

Bei Superkondensatoren, deren Kapazität sich aus einem sehr hohen Anteil an Redox-Pseudokapazität ergibt, können die oft recht hohen Lade- und Entladeströmen außerdem auch noch korrosive Prozesse an den Kollektoren hervorrufen. Solche Prozesse werden durch hohe Temperaturen beschleunigt, die beim häufigen Laden und Entladen entstehen. Die Lebensdauer von Doppelschichtkondensatoren für Leistungsanwendungen wird deshalb auch noch durch die Anzahl der Schaltzyklenbeeinflusst.

Natürlich kann die Lebensdauer für einen einzelnen Kondensator mit einer Formel, auch wenn sie als allgemeingültig betrachtet wird, nicht berechnet werden. Die Berechnung einer Lebensdauer kann nur als Abschätzung eines statistischen Mittelwertes der Lebensdauer eines Kollektivs unter gleichartigen Bedingungen eingesetzter Bauelemente gesehen werden.

Reststrom und Selbstentladung

Die Speicherung elektrischer Energie statisch in den Helmholtzschen Doppelschichten erfolgt in einem Abstand der Ladungsträger zueinander, der im molekularen Bereich liegt. Bei diesem geringen Abstand können Effekte auftreten, die zum Austausch von Ladungsträgern führen. Diese Selbstentladung ist als Reststrom, auch Leckstrom genannt, messbar. Dieser Reststrom hängt von der Spannung und von der Temperatur am Kondensator ab. Er ist bei Raumtemperatur, bezogen auf die gespeicherte Ladungsmenge, so gering, dass üblicherweise die Selbstentladung des Kondensators als Ladungsverlust oder als Spannungsverlust für eine bestimmte Zeit spezifiziert wird. Als Beispiel sei hier ein „5-V/1-F-Goldcapacitor“ von Panasonic angeführt, dessen Spannungsverlust bei 20 °C in 600 Stunden (25 Tage) etwa 3 V beträgt, für die Einzelzelle also 1,5 V.^[45] Die Selbstentladungsrate ist für die meisten Anwendungen von Superkondensatoren ausreichend niedrig genug, sie ist jedoch höher als bei Akkumulatoren.

Technische Daten im Vergleich

Technische Daten von Superkondensatoren verschiedener Hersteller

Kondensator mit 1 F bei maximal 5,5 V (Doppelzelle). Als Ersatz von Pufferbatterien in elektronischen NV-RAM-Speichern

Übersichtstabelle der Superkondensatoren verschiedener Hersteller
Hersteller	Kondensator- Name	Max. Kapazität (F)	Zellen- Spannung (V)	Kapazitäts- dichte (F/cm³)	Energie- dichte (Wh/kg)	Hinweise
ACT, ^[46]	Premlis®	2000	4	-	25,0	Li-Ion-Kondensator
APowerCap^[47]	APowerCap	550	2,7	-	4,5	-
AVX ^[48]	BestCap®	1,0	5,5	0,1	-	Doppelzelle 5,5 V Module bis 16 V
Cap-XX ^[49]	Cap-XX	2,4	2,75	2,0	5,0	Doppelzelle 5,5 V
CDE ^[50]	Supercapacitor	3000	2,7	6,9	6,0	Doppelzelle 5,5 V
Cellergy ^[51]	Supercapacitor	0,7	2,1	0,2	-	Module bis 12 V
Cooper ^[52]	PowerStor	110	2,5	7,2	-	Doppelzelle 5 V
Elna ^[53]	DYNACAP POWERCAP	1,5 1500	2,5 3,3	1,0 6,1	- -	Doppelzelle 6,3 V
Elton ^[54]	Supercapacitor	12000	1,5	21,7	-	Module bis 29 V
Evans ^[55]	Capattery	1,5	5,5	0,1	-	Hybridkondensatoren
HCC ^[56]	HCAP	3500	2,7	8,0	-	Module bis 45 V
Illinois ^[57]	Supercapacitor	3500	2,7	7,5	5,9	Doppelzelle 5,5 V
Ioxus ^[58]	Ultracapacitor	3000	2,7	7,1	6,0	-
JM ^[59]	Ultimo	3300	3,8	15,5	12,0	Li-Ion-Kondensator
Korchip ^[60]	STARCAP	3000	2,7	7,1	6,1	Module bis 50 V
Liyuan ^[61]	Supercapacitor	3000	2,7	6,9	-	-
LS Mtron ^[62]	Ultracapacitor	3000	2,8	6,2	5,2	Module bis 84 V
Maxwell ^[63]	Ultracapacitor	3000	2,7	7,4	6,0	Module bis 125 V
Murata ^[64]	EDLC	0,7	2,1	1,2	-	Doppelzelle 4,2 V
NEC ^[65]	Supercapacitor LIC Capacitor	100 1100	2,7 3,8	5,3 12,2	- 14,0	Doppelzelle 5,5 V Li-Ion-Kondensator
Nesscap ^[66]	EDLC, Pseudocapacitor	60 300	2,3 2,3	5,9 17,6	5,4 8,7	Module bis 125 V
Nichicon ^[67]	EVerCAP®	6000	2,5	8,0	-	-
NCC, ECC ^[68]	DLCCAP	2300	2,5	4,9	-	Module bis 15 V
Panasonic ^[69]	Goldcap	70	2,1	5,5	-	Doppelzelle 5,5 V
Samwha ^[70]	Green-Cap®	3000	2,7	7,6	5,6	Module bis 125 V
Skeleton ^[71]	SkelCap	3500	2,85	12,5	10,1	-
Taiyo Yuden ^[72]	PAS Capacitor LIC Capacitor	56 200	2,3 3,8	5,5 10,2	-	Pseudokondensator Li-Ion-Kondensator
VinaTech ^[73]	Hy-Cap	800	2,3	11,9	-	Doppelzelle 5,4 V
WIMA ^[74]	SuperCap	6500	2,5	6,4	4,3	Doppelzelle 5,5 V Module bis 112 V
YEC ^[75]	Kapton capacitor	400	2,7	6,9	-	Doppelzelle 5,4 V
Yunasko ^[76]	Ultracapacitor	1700	2,7	6,1	5,8	-

Technische Daten von Superkondensatoren im Vergleich mit anderen Technologien

Superkondensatoren sind jetzt (2012) schon seit etwa vier Jahrzehnten auf dem Markt. Aufgrund der inzwischen entwickelten vielen neuen Materialien bei den Elektroden und Elektrolytsystemen sind recht viele unterschiedliche Versionen entstanden. Deshalb unterscheiden sich die technischen Daten der Superkondensatoren der unterschiedlichen Hersteller zum Teil deutlich voneinander.

Die Kapazität handelsüblicher Superkondensatoren liegt derzeit (2012) im Bereich zwischen 1 F bis etwa 100 F bei einer Spannungsfestigkeit von 2,3–2,75 V. Superkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren werden als Einzelzellen mit Kapazitätswerten zwischen 100 F bis 6500 F^[77] gefertigt. Die Kondensatoren verschiedener Hersteller und Anwendungen unterscheiden sich zum Teil deutlich bei der spezifischen Kapazität (F/cm³), bei der Maximalspannung und beim Innenwiderstand, der Einfluss auf die Leistungsdichte und somit auf die Lade-/Entladegeschwindigkeit hat.^[78]

Die Tabelle zeigt verallgemeinert die wichtigsten technischen Daten zwischen drei unterschiedlichen Familien von Superkondensatoren im Vergleich zu Elektrolytkondensatoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Da insbesondere aufgrund der neuen Entwicklungen im Bereich der Elektromobilität zur Zeit erhebliche Aufwendungen für Forschung und Entwicklung getätigt werden, neue Produkte beinahe monatlich angekündigt werden, kann diese Tabelle nur den augenblicklichen Zustand vom August 2012 wiedergeben.

Kennwerte von Superkondensatoren
im Vergleich mit Elektrolytkondensatoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Superkondensatoren			Lithium- Ionen- Akkumulatoren
Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Doppelschicht- kondensatoren	Super-, Ultra- kondensatoren	Lithium- Ionen- Kondensatoren	Lithium- Ionen- Akkumulatoren
Betriebs- temperaturbereich (°C)	−40…+125	−20…+70	−20…+70	−20…+70	−20…+60
Nennspannung pro Zelle (V)	4...550	1,2…4	2,5…4	2,2…3,8	2,5…4,2
Lade-/Entlade-Zyklenlebensdauer	unbegrenzt	10⁵…10⁶	10⁵…5 • 10⁵	2 • 10⁴…10⁵	0,5...4 • 10³
Kapazitätsbereich (F)	≤ 1	0,1…100	100…6500	300…2200	—
Kapazität pro Volumen (F/cm³)	0,001	0,1…5	5…10	10…20	1000
Energiedichte (Wh/kg)	—	1,5…3,9	4…9	10…25	95…190
Effektive Leistungsdichte (kW/kg)	> 100	2…10	3…10	3…6	0,3…1,5
Selbstentladezeit bei Raumtemperatur	kurz (Tage)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	lang (Monate)	lang (Monate)
Wirkungsgrad (%)	99	95	95	90	90
Lebensdauer bei Raumtemperatur (Jahre)	> 20	5…10	5…10	5…10	3…5

Vor- und Nachteile gegenüber Akkumulatoren

Superkondensatoren gehören zu den Bauelementen für Elektronische Anlagen und Geräte, die in großen Stückzahlen industriell hergestellt und eingesetzt werden. Die Gründe für ihren Einsatz ergeben sich aus ihren Eigenschaften. Mit diesen stehen sie im Wettbewerb mit anderen Bauelementen, in diesem Fall vorzugsweise mit Akkumulatoren. Die Vorteile von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren sind

ihre höhere Leistungsdichte,
durch ihren kleineren Innenwiderstand sind sehr hohe Spitzenströme möglich
dadurch kommt es auch bei großen Strömen zu einer geringen Eigenerwärmung
und es wird ein Betrieb mit schnellem Laden und Entladen des Kondensators möglich.
Die Kondensatoren besitzen mit der Zyklusfestigkeit von mindestens 1.000.000 Zyklen innerhalb der Lebensdauer eine höhere Lade-/Entladezyklenzahl,
die Lebensdauer ist mit > 10 Jahre deutlich größer,
sie haben mit >95 % einen besseren Wirkungsgrad,
die vollständige Entladung des Kondensators ist unkritisch,
der Temperaturbereich ist größer,
die Kondensatoren sind wartungsfrei und
sie verwenden umweltfreundliche Materialien ohne verbotene Schwermetalle.

Dagegen haben Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren die Nachteile

des deutlich höheren Preises und
der deutlich geringeren Energiedichte.

Normung

Für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche von Superkondensatoren sind die Rahmenbedingungen in den Normen festgelegt

Die Bedingungen für die Prüfungen von Superkondensatoren und der Messvorschriften ihrer elektrischen Parameter^[40] werden in mehreren Normen entsprechend ihrer Einsatzbereiche festgeschrieben.

In der Fachgrundspezifikation

DIN EN 62391-1 (Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik) sowie in der Rahmenspezifikation^[79] bzw. OEVE/OENORM EN 62391–1 in Österreich bzw. SN EN 62391–1 in der Schweiz
DIN EN 62391-2 (Elektrische Doppelschichtkondensatoren für Leistungsanwendungen)^[80] bzw. OEVE/OENORM EN 62391–2 in Österreich bzw. SN EN 62391–2 in der Schweiz. Hier werden die Anforderungen an Superkondensatoren für den Einsatz in der Elektronik festgelegt. Darüber hinaus werden in der
IEC 62576 die Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Automobilelektronik^[81] und in der
IEC 61881-3 die Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Bahnen spezifiziert.^[82]

Die EN 62391–1 teilt die Anwendungen von Superkondensatoren in vier Bereiche, den sogenannten „Klassen“ ein. Die Klassen werden über den Entladestrom definiert, der in der Applikation benötigt wird.

Klasse 1, Datenerhalt von Speichern, langzeitiger Entladestrom im Bereich $nA$ bis µA, Strom ( $mA$ ) maximal 10 • $C$ ( $F$ )
Klasse 2, Energiespeicherung für den Betrieb von Antriebsmotoren, Entladestrom im Bereich $mA$ bis $A$ , Strom ( $mA$ ) maximal 4 • $C$ ( $F$ ) • $U$ ( $V$ )
Klasse 3, Stromlieferant für längerzeitige Leistungsanwendungen, Entladestrom ( $mA$ ) maximal 40 • $C$ ( $F$ ) • $U$ ( $V$ )
Klasse 4, Stromlieferant für kurzzeitige Momentanleistung, Entladestrom ( $mA$ ) maximal 400 • $C$ ( $F$ ) • $U$ ( $V$ )

( $C$ = Nennkapazität in Farad, ( $U$ = Nennspannung in Volt)

Anwendungen

Klassische Anwendungsbeispiele für Superkondensatoren

Datenerhalt (Klasse-1-Superkondensatoren)

Die ersten Superkondensatoren, die vor etwa 20 Jahren auf den Markt kamen und damals Doppelschichtkondensatoren hießen, hatten zwar höhere Kapazitätswerte als Elektrolytkondensatoren bei deutlich kleineren Bauvolumen, aber noch relativ hohe Innenwiderstände. Sie waren jedoch ideal geeignet für Verbraucher, deren Strombedarf gering war und die zumindest zeitweilig von der Stromversorgung getrennt waren, beispielsweise bei elektronischen Datenspeichern (RAM, SRAM) in der industriellen Elektronik, aber auch in der Konsumelektronik (Spielzeuge). Hier konnte und kann der Energieinhalt $W$ des Kondensators mit der Kapazität $C$ und der Ladespannung $U_{\text{Lade}}$

W={\frac {1}{2}}\cdot C\cdot U_{\text{Lade}}^{2},

zur Energieversorgung der Schaltungen bei konstanter Stromentnahme $I$ genutzt werden. Dabei lässt sich dann die Versorgungszeit $t$ durch die Gleichung

t={\frac {C\cdot (U_{\text{Lade}}-U_{\text{min}})}{I}}

berechnen, wobei $U_{\text{Lade}}$ die maximale und $U_{\text{min}}$ ist die minimale Betriebsspannung des Kondensators ist.

Leistungsbetrieb (Klasse-2-Superkondensatoren)

Seilbahn (Luftseilbahn) in Zell am See, Österreich

Nahaufnahme einer Rotornabe mit Pitchsystem

Mit der fortschreitenden Entwicklung kamen Superkondensatoren mit noch höheren Kapazitätswerten und niedrigeren Innenwiderständen auf den Markt. Dadurch wurden neue Applikationen in der industriellen Leistungselektronik möglich. Superkondensatoren konnten nun als Stromquelle für elektrische Stellantriebe oder für den Fahrbetrieb kleinerer Elektrofahrzeuge wie Gabelstapler und ähnlicher Transportmittel eingesetzt werden. Relativ neu ist der Einsatz von Klasse-2-Superkondensatoren in Seilbahnkabinen. Die Gondeln sind mancherorts bis zu 24 Stunden am Tag im Einsatz und da Akkumulatoren eine zu lange Ladezeit und eine unzureichende Lebensdauer aufweisen, bieten Superkondensatoren, die bei jeder Stationsdurchfahrt über eine Stromschiene neu geladen werden können, einen idealen Ersatz.

In diesen Fällen, in denen ein Verbraucher mit konstanter Leistung $P$ betrieben wird, berechnet sich die Betriebszeit $t$ nach

t={\frac {1}{2P}}\cdot C\cdot (U_{\text{Lade}}^{2}-U_{\text{min}}^{2}).

wobei $U_{\text{Lade}}$ die maximale und $U_{\text{min}}$ die minimale Betriebsspannung des Kondensators ist.

Weitere Anwendungen finden Superkondensatoren bei stark schwankenden Belastungen in Laptops, Funk- und Telekommunikationsgeräten. Sie können Belastungsspitzen abfangen und beim Ausgleich von Leistungsschwankungen unterstützend wirken. Sie eignen sich ebenfalls zur Kurzzeitspeicherung bei der photovoltaischen Einspeisung ins Niedrigspannungsnetz.^[83] Ein weiteres Einsatzfeld ist die Flügelsteuerung (Drehzahlregelung, Notabschaltung) von Windkraftanlagen. So ist es z. B. bei Sturm möglich, die Rotorblätter aus dem Wind zu drehen, selbst wenn die Verbindung zum elektrischen Netz unterbrochen ist.

Der von den Kondensatoren lieferbare Strom in solchen Anwendungen ergibt sich aus der Häufigkeit der Strom-Lade- und Entladezyklen. Diese Strombelastung führt über den Innenwiderstand zur inneren Erwärmung der jeweiligen Kondensatoren und muss dem entsprechenden Datenblatt entnommen werden.

Momentanleistungen (Klasse-4-Superkondensatoren)

Mit den niedrigeren Innenwiderständen weiterentwickelter Superkondensatoren eigneten sich diese Bauelemente auch für Anwendungen, in denen kurzzeitige Spitzenströme benötigt wurden. Dies sind beispielsweise unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV) zur Überbrückung kurzfristiger Netzausfälle bei Geräten oder Anlagen in Krankenhäusern und in der Industrie.^[84] EDLCs, die entsprechend der benötigten Betriebsspannung zusammen geschaltet sind, konnten hier die zum Teil erheblich größeren Batterien bisheriger Elektrolytkondensatoren ablösen.

Im Parallelbetrieb mit Batterien z. B. in portablen GSM-Geräten können Superkondensatoren eine Stoßstrombelastung puffern und damit die Lebensdauer der Batterie verlängern.

Neue Anwendungsbeispiele für Superkondensatoren

Straßenbeleuchtung

Relativ neu ist die Anwendung von Superkondensatoren in der Straßenbeleuchtung, die wegen der besseren Tieftemperatureigenschaften und der längeren Lebensdauer den Vorzug gegenüber Akkus erhielten. In dieser Anwendung werden tagsüber die Kondensatoren über Solarzellen geladen und liefern ab Einbruch der Dunkelheit den Strom für LED-Leuchten. Diese Straßenbeleuchtung kann somit völlig ohne Netzanschluss betrieben werden.^[85]

Starterbatterien für Dieselloks

Superkondensatoren können als Ergänzung zu den Akkus als Starterbatterie in Dieselloks und zum Vorheizen des Katalysators zum Einsatz kommen. Ab 2004 läuft hierzu bei Siemens ein Langzeitversuch zum Nachweis der Bahntauglichkeit.^[86] Durch Gewichts- und Bauraum-Reduzierung ist mit dieser Lösung ein höherer Treibstoffvorrat in Dieselloks möglich. Wartungsfreiheit und umweltfreundliche Materialien waren bei der Entscheidung, diesen Versuch durchzuführen, weitere entscheidende Vorteile für den Einsatz von Superkondensatoren.

Rekuperation

Obwohl sie nur sehr geringe Betriebsspannungen von etwa 2,7 V besitzen und sie aufgrund höherer Arbeitsspannungen in vielen Bereichen mit einer Serien-Parallel-Schaltung zu einem homogenen Zellverbund zusammengekoppelt werden müssen, wobei hohe Anforderungen an die erforderlichen Steuerungen gestellt werden müssen^[86], ist die Doppelschicht-Technologie aufgrund des hohen Wirkungsgrades und der Zyklusfestigkeit ideal für die Rekuperation von Bremsenergie^[87] geeignet.

Rekuperation in Kraftfahrzeugen

Siehe auch: Nutzbremse und Elektromotorische Bremse

In Kombination mit Akkumulatoren lassen sich mit Superkondensatoren deutliche Gewichtseinsparungen des Gesamtsystems und eine Verlängerung der Lebensdauer des Akkumulators erreichen. Hybridfahrzeuge (HEV) sind aus diesem Grund bereits jetzt teilweise mit Superkondensatoren ausgestattet, um die Akkus bzw. den Verbrennungsmotor zu puffern. Insbesondere das Zusammenarbeiten von Brennstoffzellen, Akkus und EDLCs könnte sich in Zukunft als umweltfreundliche Kombination im Automobilbetrieb herausstellen.^[88]^[89]

Der erste Einsatz dieser Technik im privaten PKW-Bereich wird ab 2012 erfolgen. Im neuen Mazda Demio werden dazu regenerative Bremssysteme eingebaut, die EDLC des Herstellers NCC als Speichermedium verwenden.^[90] Um diese Superkondensatoren KFZ-tauglich zu machen, wurden die Kondensatoren für eine Temperaturfestigkeit bis 70 °C und für eine erhöhte Vibrationsfestigkeit weiterentwickelt und mit einem umweltverträglichen Elektrolyten versehen.

Rekuperation in Bussen

Auch wenn dieser „BusBus“ in Hamburg^[91] vermutlich Li-Akkus zur Rekuperation verwendet, so ist er mit dem Slogan „Beim Bremsen auftanken“ ein gutes Beispiel für die Energierückgewinnung

Schon 2001 wurde der sog. „Ultracapbus“ von der MAN, der erste Hybridbus mit Ultrakondensatoren in Europa, der Öffentlichkeit vorgestellt und 2001/2002 im realen Linienbetrieb in Nürnberg erprobt. Jeder Bus enthielt acht Ultracapmodule, die mit 640 V betrieben wurden. Der Energieinhalt der Module betrug 0,4 kWh bei einem Gewicht von 400 kg und lieferte einen maximalen Strom von 400 A. Die Vorteile des Systems waren eine deutliche Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs (derzeit 10 bis 15 % im Vergleich zum konventionellen Dieselfahrzeug), eine Reduktion der CO₂-Emissionen, das Verlassen der Haltestelle ohne störende Geräusch- und Abgasbelastung, die Erhöhung des Fahrkomforts (ruckfreies, vibrationsarmes Fahren) und eine Reduktion der Wartungskosten.^[92]^[93]

Ein weiterer Betriebsversuch mit Superkondensatoren wurde 2002 mit der TOHYCO-Rider-Kleinbusflotte in Luzern, Schweiz, erfolgreich durchgeführt. Die Busse können an jeder Haltestelle berührungslos induktiv aufgeladen werden. Alle Versuche fielen erfolgreich aus, sodass der Flottenversuch 2004 weiter fortgesetzt wurde.^[94]

Rekuperation in Stadtbahnen

In einigen Stadtbahnnetzen werden teilweise Speicherstationen mit Superkondensatoren eingesetzt, um eine Stromrückspeisung bei Nutzbremsung auch dann zu ermöglichen, wenn das Netz nicht aufnahmefähig ist. Ein Beispiel ist das MITRAC-Energy-Saver-System (Bombardier Transportation), das u. a. für Straßenbahnen im Probebetrieb eingesetzt wird: Kurzzeitig können hier 600 kW bereitgestellt, unter Beschleunigung bis zu 1 km fahrdrahtlos gefahren und ca. 30 % an Antriebsenergie eingespart werden.^[28]^[95]

Rekuperation in der Formel 1

Besonders anspruchsvoll ist der Einsatz von Superkondensatoren im Motorsport. Die FIA, der internationale Dachverband des Automobilsports, hat im Jahre 2007 im Regelwerk für die Formel-1-Boliden erlaubt, dass im Antriebsstrang ein 200-kW-Hybrid-Antrieb verwendet werden darf, der Superkondensatoren und Akkumulatoren in Parallelschaltung enthält (KERS). Durch Einspeisen der Bremsenergie und Rücklieferung beim Beschleunigen lassen sich so etwa 20 % Treibstoff einsparen.^[96]^[97]^[98]

Neuere Entwicklungen

Durch ihre Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit (Leistungsdichte) gekoppelt mit einer guten Tieftemperatureigenschaft, großer Zuverlässigkeit, hohem Wirkungsgrad sowie Wartungsfreiheit sind Superkondensatoren in den Blickpunkt der Öffentlichkeit geraten, weil sie bei den neuen Konzepten der Elektromobilität als Speicher für die Rückgewinnung von Bremsenergie sowie als Energielieferant bei Lastspitzenbedarf in Bahnen und Kraftfahrzeugen in Frage kommen. Der überaus große Markt, der hinter diesen Applikationen steckt, lässt eine ganze Reihe von Forschungs- und Entwicklungsabteilungen intensiv an Verbesserungen arbeiten^[99]. Zielsetzungen sind:

Erhöhung der spezifischen Kapazität durch Entwicklung neuer nanostrukturierter Elektroden
Erhöhung der Energiedichte durch Vergrößerung der Redoxkapazität
Verringerung des Innenwiderstandes durch Verbesserung der Elektroden
Erhöhung der Leistungsdichte durch Entwicklung neuer Elektrolyte
Erhöhung der Spannungsfestigkeit
Verbesserung der chemischen Stabilität der Elektroden
preiswertere Basismaterialien
Kostenreduzierung durch Automatisierung in der Produktion.

Ein Zwischenschritt dieser Weiterentwicklungen stellen die relativ neuen Lithium-Ionen-Kondensatoren dar, die mit einer Elektrodenkombination aus Aktivkohle aus einem Doppelschichtkondensator und einer Lithium-Ionen-Elektrode aus einem Lithium-Ionen-Akkumulator arbeiten. Zur Zeit liegt die Energiedichte von Lithium-Ionen-Kondensatoren bei etwa 10 bis 15 Wh/kg.

Übertroffen wird diese Energiedichte von der Neuentwicklung eines „Nano-Hybrid-Ultrakondensators“^[100]. Dieser Kondensator wurde an der Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT) von Professor Katsuhiko Naoi entwickelt, weist eine Energiedichte von 20 bis 30 Wh/kg auf und soll bei NCC/ECC ab März 2011 in Musterstückzahlen zur Verfügung stehen.

Eine Arbeitsgruppe um J. Kassakian, J. Schindall und R. Signorelli am Massachusetts Institute of Technology (MIT) hat mit vertikal angeordneten Kohlenstoff-Nanoröhrchen^[101] eine Energiedichte von über 60 Wh/kg mit der Lebensdauer von 300.000 Zyklen entwickelt. Sie gründeten eigens die Firma FastCap Systems, um diesen „Nanotube Supercapacitor“ zur Marktreife weiter zu entwickeln, was zur Zeit (2011) jedoch noch nicht erreicht ist.

Eine noch höhere Energiedichte haben Forscher um Bor Jang am US-Unternehmen Nanotek Instruments erreicht. Ihr Elektrodenmaterial für den „graphene supercapacitor“^[30]^[102] weist eine Energiedichte (ohne Gehäuse) von 85,6 Wh/kg bei Raumtemperatur auf. Das ist die zur Zeit (2011) höchste Energiedichte, die bislang in Superkondensatoren erreicht wurde. Diese hohe Speicherdichte wurde erreicht durch Verwendung von Graphen, einer Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, die eine Oberfläche von 2675 m²/g erreicht, womit theoretisch Doppelschichtkondensatoren mit 550 F/g hergestellt werden könnten.

Die zweidimensionale Struktur der Graphenschicht verbessert außerdem das Frequenzverhalten des Graphen-Kondensators. Die Ladungsträger müssen nicht mehr tief in enge Poren hineinwandern. Vertikal orientierte Graphen-Nanoschichten, die direkt auf den Elektroden auswachsen, verringern die Zeitkonstante (C • R_i) auf < 200 µs. Das bedeutet, dass solche Kondensatoren die gleichgerichtete Netzfrequenz von 100/120 Hz effektiv filtern kann und dabei deutlich kleiner als ein vergleichbarer Niedervolt-Elektrolytkondensator ist.^[103]

Einen anderen Ansatz hohe Energiedichten bei gleichzeitiger hoher Spannungsfestigkeit hat der „EESU“ genannte Hybridkondensator des US-amerikanischen Unternehmens EEStor Inc. (Austin/Texas). Dieses hält ein Patent^[104] für eine Polyethylenterephthalat-Elektrode auf die Bariumtitanatpulver aufgebracht wird. Bariumtitanat ist ein Ferroelektrikum mit einer sehr hohen Permittivität und einer hohen Durchschlagsfestigkeit und wird auch als Dielektrikum für Klasse-2-Keramikkondensatoren (MLCC) verwendet. Die „EESU“-Kondensatoren sollen einen Energieinhalt von 52 kWh bei einer Masse von 152 kg haben und sollten schon 2007 mit 15 kWh-Energiespeichereinheiten mit einer Masse von weniger als 100 Pound (45 kg) für den kanadischen Elektroautohersteller ZENN Motor Company in Produktion gehen^[105] Da EEStor bisher (2011) noch keine funktionierenden Prototypen präsentieren konnte, werden die Angaben EEStors derzeit stark angezweifelt.^[106]

Ein ähnliches Patent hat das deutsche Unternehmen BASF 2003 eingereicht, in dem ein Hybridkondensator mit einer Energiedichte von 5500 Wh/l (19,8 MJ/l) beschrieben wird^[107]. Der beschriebene Superkondensator kombiniert die Vorteile der Oberflächenvergrößerung einer porösen Elektrode mit einer 0,1 µm dicken Bariumtitanat-Schicht. Die volumetrische Energiedichte des beschriebenen Kondensators, sollte er denn jemals realisiert werden können, entspricht damit mehr als 50 % der Energiedichte von Heizöl.

Neue, bisher nicht erschlossene Möglichkeiten für die weitere Erhöhung der elektrischen Energie- und Leistungsdichte resultieren aus der Nutzung von Quanteneffekten. Diese Kondensatoren, die Quantensuperkondensatoren (engl. Quantum Supercapacitor) genannt werden, weisen in ihren Elektroden sehr kleine Cluster (Nanoocluster) aus dipolaren Metalloxiden in der Rutilstruktur wie z. B. TiO₂ oder TaO₂ mit einer Clustergröße von bis zu etwa 30 nm auf. Die Energiespeicherung erfolgt überwiegend durch Beladen der Cluster mit Elektronen, wobei der Welle-Teilchen-Dualismus der Elektronen genutzt wird. Die Ladungswellen der Elektronen tunneln das nanostrukturierte Material und sammeln sich im Cluster, wodurch einerseits eine hohe Energiedichte und andererseits sehr schnelle Lade- und Entladezeiten erreicht werden können. Die Cluster weisen diskrete Energieniveaus auf, wodurch trotz des geringen Elektrodenabstands eine hohe Durchschlagsfestigkeit besteht. Mit Quantensuperkondensatoren können theoretisch Energiedichten von bis zu 480 Wh/kg erreicht werden.^[28]^[108]^[109]^[110]

Einen Weg zur Herstellung von integrierten Miniatur-Doppelschichtkondensatoren haben Forscher an der Drexel University in Philadelphia, USA, gefunden. Sie erzeugten eine dünne Karbonschicht, in die sie ein geometrisches Zick-Zack-Muster aktivierter Kohle mittels eines Verfahrens aus der Technik der Integrierten Schaltungen einbrachten. Die Grenzen des Zick-Zack-Musters bilden eine Helmholtz-Doppelschicht und können somit kapazitiv genutzt werden. Diese Miniatur-Superkondensatoren können beispielsweise direkt auf RFID-Chips aufgebracht werden und eine Batterie ersetzen. Auch die Rückseite von Solarzellen könnte mit solchen integrierten Miniatur-Doppelschichtkondensatoren sinnvoll zur Pufferung schwankender Lichtausbeute genutzt werden.^[111]

Ein Team um Dinglin Jiang von den National Institutes of Natural Sciences in Okazaki (Japan) stellte am 12. August 2011 in der Zeitschrift Angewandte Chemie ein neues Material mit herausragenden Superkondensator-Eigenschaften vor. Hierbei benutzten sie eine Stoffklasse mit interessanten Eigenschaften, nämlich spezielle gerüstartig aufgebaute, mikroporöse organische Polymere. Aufgrund der Anordnungen ihrer Doppelbindungen kann sich ein Teil ihrer Elektronen in ausgedehnten Bereichen des Gerüsts frei bewegen. Daher sind solche Materialien elektrisch leitfähig. Die hohe innere Oberfläche ist wichtig für die Bildung von elektrostatischen Ladungstrennungs-Schichten in den Poren. Jiang und sein Team haben jetzt ein stickstoffhaltiges Gerüst synthetisiert, dessen Porengröße optimal ist, um Ionen rasch hinein und hinaus zu lassen, eine Voraussetzung für eine schnelle Aufladung und Entladung. Die Stickstoffzentren treten zudem mit Ionen des Elektrolyten in Wechselwirkungen, die die Ansammlung von Ladungen und die Bewegung von Ionen begünstigen.^[112]

Markt

Der Markt für Superkondensatoren lag 2006 bei 272 Mio. US-Dollar. Die Prognose aus dem Jahr 2006 für 2011 lag bei etwa 560 Mio. US-Dollar, bei der eine jährliche Steigerungsrate von 15 bis 20 % zugrunde gelegt wurde.^[113] Davon machen jedoch die kleineren Standardklasse-1-Doppelschichtkondensatoren für den Datenerhalt von RAMs und auch die etwas größeren Bauformen für unterbrechungsfreie Stromversorgungen etwa 60 bis 70 % des Marktvolumens aus.

Interessant sind die elektrochemischen Kondensatoren aufgrund der hohen Wirkungsgrade, der Zyklusfestigkeit und der Möglichkeit des schnellen Laden und Entladens für die Rekuperation von Bremsenergie. Im Vergleich zu einer Tankfüllung dauert das Laden von Akkus recht lange. Selbst bei einem Ladedurchsatz von 10 kW würde das Aufladen des Akkus eines PKWs mindestens 2 Stunden benötigen. Superkondensatoren mit einer höheren Energiedichte wären aber geeignet, um parallel zu einem Akkumulator für die Rückgewinnung der Bremsenergie und für den kurzen Spitzenstrombedarf beim Anfahren eingesetzt zu werden. Damit rücken Superkondensatoren für die Zielsetzung des Umweltschutzes im Rahmen der Elektromobilität in den Fokus der Öffentlichkeit.^[28]

Legt man als Rechenbeispiel ein PKW mit Hybridantrieb zugrunde, welcher 12 kWh elektrische Antriebsenergie pro 100 km Fahrt benötigt (ca. 10 bis 20 kWh für Hybridautomobile in Serienfertigung), so bräuchte man bei heute verfügbaren Superkondensatoren (6 Wh/kg) eine Kondensatormasse von 2000 kg, welche eine Gesamtkapazität von 12 Millionen F hätte. (Ioxus, 5000 F, 840 g, 6 Wh/kg)^[114]. Der Preis für Superkondensatoren wurde nach Kötz^[115] mit etwa 7 €/1000 F für 2002 geschätzt und im Jahre 2010 erreicht.^[116] Ein Superkondensator mit 12 Millionen F und einem Gewicht von 2000 kg hätte 2011 etwa 84.000 € (42 €/kg) gekostet, was für einen Einsatz in einem Kraftfahrzeug weder vom Gewicht noch vom Preis her vertretbar ist.

Wenn man allerdings wie oben beschrieben („graphene supercapacitor“ von Nanotek Instruments) eine Energiedichte von rund 80 Wh/kg in Superkondensatoren tatsächlich realisieren könnte, würde sich eine andere Situation ergeben. Denn bei dieser Energiedichte wären für einen 12-kWh-Kondensator lediglich noch 150 kg Kondensatormasse erforderlich. Bliebe der Preis, bezogen auf das Gewicht, gegenüber dem heutigen Stand gleich, dann würde solch ein Kondensator „nur“ noch 6300 € kosten und wäre für den Einsatz in PKWs schon vorstellbar.

Literatur

Héctor D. Abruña, Yasuyuki Kiya, Jay C. Henderson: Batteries and electrochemical capacitors. In: Physics Today. Nr. 12, 2008, S. 43–47 (PDF).
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B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
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Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-29958-0, S. 539–639 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Kapitel 7 - Elektrochemische Energietechnik).
Jiujun Zhang, Lei Zhang, Hansan Liu, Andy Sun, Ru-Shi Liu: Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion, Band 1. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32869-7, S. 317–376 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Kapitel 8 - Electrochemical Supercapacitors).

Einzelnachweise

↑ ^a ^b B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9, S. 1–8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). Siehe auch unter Brian E. Conway in Electrochemistry Encyclopedia: ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Their Nature, Function, and Applications Referenzfehler: Ungültiges <ref>-Tag. Der Name „conway1“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert.
↑ ^a ^b ^c Mustapha Jammal: Stand der Technik und Anwendung von Superkondensatoren. GRIN Verlag, 2010, ISBN 978-3-640-52396-2 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ ^a ^b ^c ^d Marin S. Halper, James C. Ellenbogen: Supercapacitors: A Brief Overview. In: MITRE Nanosystems Group. März 2006, abgerufen am 24. Juni 2011 (englisch).
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↑ Zbigniew Stojek, The Electrical Double Layer and Its Structure, Chapter I.1.2. Double-Layer Models [1]
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↑ B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9, S. 259–297 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). Siehe auch unter Brian E. Conway in Electrochemistry Encyclopedia: ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Their Nature, Function, and Applications.
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↑ ACT, Advanced Capacitor Technologies, Premlis®
↑ APowerCap
↑ AVX Kyocera, BestCap®
↑ Cap-XX
↑ CDE Cornell Dubilier Supercapacitor
↑ Cellergy Ltd, Supercapacitor
↑ Cooper Bussmann, PowerStor
↑ Elna, DYNACAP
↑ Elton Super Capacitors
↑ Evans Capacitor Company, Capattery
↑ Beijing HCC Energy Technology Co., HCAP
↑ Illinois Capacitor Inc., Supercapacitor
↑ ioxus Inc., Supercapacitor
↑ JM Energy Corp., Ultimo
↑ Korchip, STARCAP
↑ Chaoyang Liyuan New Energy Co., Supercapacitor
↑ LSMtron, Ultracapacitor
↑ Maxwell Technologies, Ultracapacitor
↑ Murata Manufactoring Co., EDLC
↑ NEC Tokin, Supercapacitor
↑ Nesscap Energy Inc., Ultracapacitor, Pseudocapacitor
↑ Nichicon,EVerCAP
↑ Nippon Chemi-Con, NCC, ECC, UCC, DLCCAP
↑ Panasonic, Matsushita, Goldcap
↑ Samwha Electric Co., GreenCap
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↑ Taiyo Yuden, PAS Capacitor, LIC Capacitor
↑ Vina Technology Co., Hy-Cap
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↑ Michael Fröhlich, Markus Klohr, Stanislaus Pagiela: Energy Storage System with UltraCaps on Board of Railway Vehicles. In: Proceedings - 8th World Congress on Railway Research. Mai 2008, Soul, Korea (PDF, siehe auch Vortrag: MITRAC Energy Saver).
↑ Tony Purnell, Peter Wright: Formula One 2011: Power-Train Regulation Framework. FIA, Version 1.3, 2007 (PDF)
↑ Christian Nimmervoll: Die große Analyse: KERS für Dummys. Motorsport-Total.com, 25. März 2009. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)
↑ Lern das auswendig, Spiegel-Gespräch mit Sebastian Vettel. In: Der Spiegel. Nr. 7, 2011, S. 112–115 (online).
↑ Francesco Lufrano, Pietro Staiti: A bibliometric analysis of the international literature in supercapacitors. In: Int. J. Electrochem. Sci. Band 4, 2009, S. 173–186 (PDF).
↑ Nippon Chemi-Con announces: The advanced new technology Nano-hybrid Capacitor. Press Release Nippon Chemi-Con Corp., 26. März 2010.
↑ Joel Schindall: The Charge of the Ultra – Capacitors. ieee spectrum, November 2007. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)
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↑ John R. Miller, R. A. Outlaw, B. C. Holloway: Graphene Double-Layer Capacitor with ac Line-Filtering Performance. In: Science. Band 329, Nr. 5999, 2010, S. 1637–1639, doi:10.1126/science.1194372.
↑ Patent US7466536: Utilization of poly(ethylene terephthalate) plastic and composition-modified barium titanate powders in a matrix that allows polarization and the use of integrated-circuit technologies for the production of lightweight ultrahigh electrical energy storage units (EESU). Veröffentlicht am 16. Dezember 2008, Erfinder: Richard Dean Weir, Carl Walter Nelson.‌
↑ Tyler Hamilton: Der Traum vom Akku-Dauerläufer. Technology Review, 25. Januar 2007. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)
↑ Tyler Hamilton: EEStor: Der nächste Versuch. Technology Review, 6. Januar 2008. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)
↑ Patent DE10221498A1.‌
↑ K.-H. Heckner: Elektrochemische Energiespeicher und –wandler für dynamische Anforderungen. 6th Leibniz Conference Of Advanced Science, Lichtenwalde 18. Juni 2008 (Vortragsfolien; PDF).
↑ Patent WO2003003466: Quantum supercapacitor. Erfinder: Alexander Milhailovich.‌
↑ Patent WO2004004026: Verfahren zur Herstellung von Superkondensatoren. Veröffentlicht am 8. Januar 2004, Erfinder: Rolf Eisenring.‌
↑ Katherine Bourzac: Big Energy Storage in Thin Films, New ultracapacitor material could be fabricated directly on chips and solar cells. Technology Review 22. April 2010. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)
↑ Yan Kou, Yanhong Xu, Zhaoqi Guo, Donglin Jiang: Supercapacitive Energy Storage and Electric Power Supply Using an Aza‐Fused π‐Conjugated Microporous Framework. In: Angewandte Chemie. Band 123, Nr. 37, 2011, S. 8912–8916, doi:10.1002/ange.201103493 (Pressemitteilung: Neue Akkus braucht das Land IDW-Online 22. August 2011).
↑ iRAP - Innovative Research and Products Inc.: Ultracapacitors Market To Grow Over 15 % Till 2011. Abstract of iRAP-Report “Ultracapacitors – A Global Industry and Market Analysis (ETP-101)” 2006
↑ Ioxus, 5000 F ULTRACAPACIITOR
↑ R. Kötz: Doppelschichtkondensatoren – Technik, Kosten, Perspektiven. In: Siebentes Kasseler Symposium Energie-Systemtechnik, Erneuerbare Energien und Rationelle Energieverwendung, Energiespeicher und Energietransport. Tagungsband 2002, S. 138–149, ISET e.V. (PDF).
↑ Richard Ball: Supercapacitors see growth as costs fall Electronics weekly, 1. März 2006 (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

[conway1-1] B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9, S. 1–8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). Siehe auch unter Brian E. Conway in Electrochemistry Encyclopedia: ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Their Nature, Function, and Applications Referenzfehler: Ungültiges <ref>-Tag. Der Name „conway1“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert.

[Mustafa_Jammal-2] Mustapha Jammal: Stand der Technik und Anwendung von Superkondensatoren. GRIN Verlag, 2010, ISBN 978-3-640-52396-2 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Halper-3] Marin S. Halper, James C. Ellenbogen: Supercapacitors: A Brief Overview. In: MITRE Nanosystems Group. März 2006, abgerufen am 24. Juni 2011 (englisch).

[4] H. Helmholtz: Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 165, Nr. 6, 1853, S. 211–233, doi:10.1002/andp.18531650603.

[Sparnaay-5] M. J Sparnaay: The electrical double layer. Vol. 4. Pergamon Press (Aust.) Pty. Ltd., Sydney 1972, ISBN 0-08-016852-3, doi:10.1002/bbpc.19730770817.

[6] Zbigniew Stojek, The Electrical Double Layer and Its Structure, Chapter I.1.2. Double-Layer Models [1]

[7] M. Matsumoto: Electrocapillarity and double layer structure. In: H. Ohshima, K. Furusawa,(Ed.).: Electrical phenomena at interfaces: fundamentals, measurements, and applications. vol. 76, Surfactant science series, 2nd ed. Marcel Dekker, Inc., New York 1998, S. 87–99.

[8] John L. Holmes: Brian E. Conway. Gazette, University of Ottawa (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[9] Patent US2800616: Low voltage electrolytic capacitor. Veröffentlicht am 23. Juli 1957, Erfinder: H. I. Becker.‌

[10] Patent US3288641: Electrical energy storage apparatus. Veröffentlicht am 29. November 1966, Erfinder: R. A. Rightmire.‌

[11] Patent US3536963: “Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes. Veröffentlicht am 27. Oktober 1970, Erfinder: D. L. Boos.‌

[12] Joel Schindall: The Charge of the Ultra – Capacitors. ieee spectrum, Seite 2, November 2007 (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

[Elna_DynaCap-13] DynaCap ELNA CO., LTD (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[Namisnyk-14] Adam Marcus Namisnyk and J. G. Zhu: A Survey of Electrochemical Super-Capacitor Technology. 2003 (PDF – Bachelor-Arbeit; University of Technology, Sydney; 2003).

[15] High Energy Density Electrolytic-Electrochemical Hybrid Capacitor, David A. Evans, Evans Company [2]

[16] Capattery® Series Evans Capacitor Company 2007 (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[Evans5-2-17] David A. Evans: The Littlest Big Capacitor - an Evans Hybrid. Technical Paper - Evans Capacitor Company 2007 (Zuletzt abgerufen am 23. Juli 2012)

[18] FDK, Corporate Information, FDK Historie 2000s [3]

[19] Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-29958-0, S. 589 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[20] Hansjörg Fischle: Superkondensatoren, made by WIMA. Sonderdruck 11.2005 (PDF-Datei; 945 kB).

[21] Daniel Gräser, Christoph Schmid: Supercap, Grundlagen - Eigenschaften – Anwendungen. Berner Fachhochschule, Semesterarbeit in Technologie und Deutsch (PDF).

[Conway_Transition-22] B. E. Conway: Transition from ‘Supercapacitor’ to ‘Battery’ Behavior in Electrochemical Energy Storage. In: Journal of The Electrochemical Society. Band 138, Nr. 6, Mai 1991, S. 1539–1548, doi:10.1149/1.2085829. (PDF)

[conway2-23] B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9, S. 221–257 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). Siehe auch unter Brian E. Conway in Electrochemistry Encyclopedia: ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Their Nature, Function, and Applications.

[24] A. K. Shukla, S. Sampath, K. Vijayamohanan: Electrochemical supercapacitors: Energy storage beyond batteries. In: Current science. Band 79, Nr. 12, 2000, S. 1656–1661 (PDF).

[25] M. Hahn, M. Baertschi, O. Barbieri, J. C. Sauter, R. Kötz: Kapazität und elektronische Leitfähigkeit von Aktivkohle-Doppelschichtelektroden. In: Elektrochemie und Materialforschung, K. Jüttner und J. Russow (Hrsg.), GDCH Monographie. Band 29, 2003, S. 120–129 (PDF).

[Bakhmatyuk2003-26] B. P. Bakhmatyuk, B. Y. Venhryn, I. I. Grygorchak, M. M. Micov, S. I. Mudry: Intercalation Pseudo-Capacitance In Carbon Systems Of Energy Storage. In: Rev. Adv. Mater. Sci. Band 14, 2007, S. 151–156 (PDF).

[conway3-27] B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9, S. 259–297 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). Siehe auch unter Brian E. Conway in Electrochemistry Encyclopedia: ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Their Nature, Function, and Applications.

[Oertel-28] Dagmar Oertel: Sachstandsbericht zum Monitoring »Nachhaltige Energieversorgung« Energiespeicher – Stand und Perspektiven. In: Arbeitsbericht Nr. 123. S. 86ff (Abschnitt: Elektrochemische Kondensatoren; PDF).

[29] Eric J. Lerner: Less is more with aerogels - A laboratory curiosity develops practical uses. In: The Industrial Physicist. American Institute of Physics OCT/NOV 2004, S. 26–30 (PDF)

[Patel-30] Prachi Patel: Elektroden aus zerknülltem Kohlenstoff. Technology Review, 9. Dezember 2010 (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

[31] M. MORITA, M. ARAKI, N. YOSHIMOTO: Pseudo-capacitance of Activated Carbon Fiber Coated by Polythiophenes. In: 2004 Joint International Meeting, E1 - Electrochemical Capacitor and Hybrid Power Sources. Electrochemical Society, 3.-8. Oct 2004 (Abs# 676, PDF)

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[33] Zheng, J. P. & Jow, T. R.: High energy and high power density electrochemical capacitors. In: Journal of Power Sources. Vol 62, Nr 2, October 1996, S. 155-159(5), doi:10.1016/S0378-7753(96)02424-X

[34] H. Gualous et al.: Lithium Ion capacitor characterization and modelling. ESSCAP’08 - 3rd European Symposium on Supercapacitors and Applications, Rome/Italy 2008 (PDF)

[35] 2724277

[36] Matthias Dötterl: Supercapacitors – Superkondensatoren. Hauptseminar AC, 12. Dezember 2006 (PowerPoint-Datei).

[37] G. Bühler: ULTRACAPS - EIGENSCHAFTEN UND EINSATZGEBIETE. In: JAHRESBERICHT 2000 des IMAB der TU Braunschweig (Zuletzt abgerufen am 23. Juli 2012)

[38] NESSCAP ULTRACAPACITOR - TECHNICAL GUIDE. NESSCAP Co., Ltd. 2008 (Zuletzt abgerufen am 23. Juli 2012)

[39] Product Guide – Maxwell Technologies BOOSTCAP Ultracapacitors– Doc. No. 1014627.1 Maxwell Technologies, Inc. 2009 (Zuletzt abgerufen am 23. Juli 2012)

[cellvssystem-40] P. Van den Bossche et al.: The Cell versus the System: Standardization challenges for electricity storage devices. EVS24 International Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium, Stavanger/Norway 2009 (PDF)

[41] R. Kötz, M. Bärtsch, M. Hahn, B. Schnyder: Bipolarer elektrochemischer Doppelschichtkondensator mit hoher Leistungsdichte. In: Elektrochemische Verfahren für neue Technologien. GDCh-Monogrphie, Bd. 21; 2000, S. 158–166 (PDF).

[42] Epcos beendet sein UltraCap-Engagement elektroniknet.de, 26. September 2006 (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

[43] M. Bodach, H. Mehlich, F. Hiller, S. König, D. Hrabal, J. De Roche: Zuverlässigkeit von Superkondensatoren im Hinblick auf Anwendungen im Automobil. In: ETG Fachbericht Internationaler ETG Kongress Karlsruhe 2007. VDE Verlag GmbH, ISBN 978-3-8007-3063-6. (siehe auch Vortagsfolien von M. Bodach, H. Mehlich: Zuverlässigkeitsaspekte bei der Anwendung von Supercaps.)

[maxwell_lifetime-44] APPLICATION NOTE - Energy Storage Modules Life Duration Estimation. Maxwell Technologies, Inc. 2007 (Zuletzt abgerufen am 23. Juli 2012)

[45] Panasonic Electronic Devices CO., LTD.: Gold capacitors Characteristics data. In: Technical Guide of Electric Double Layer Capacitors, Edition 7.4, 2011 (PDF)

[46] ACT, Advanced Capacitor Technologies, Premlis®

[47] APowerCap

[48] AVX Kyocera, BestCap®

[49] Cap-XX

[50] CDE Cornell Dubilier Supercapacitor

[51] Cellergy Ltd, Supercapacitor

[52] Cooper Bussmann, PowerStor

[53] Elna, DYNACAP

[54] Elton Super Capacitors

[55] Evans Capacitor Company, Capattery

[56] Beijing HCC Energy Technology Co., HCAP

[57] Illinois Capacitor Inc., Supercapacitor

[58] xus Inc., Supercapacitor

[59] JM Energy Corp., Ultimo

[60] Korchip, STARCAP

[61] Chaoyang Liyuan New Energy Co., Supercapacitor

[62] LSMtron, Ultracapacitor

[63] Maxwell Technologies, Ultracapacitor

[64] Murata Manufactoring Co., EDLC

[65] NEC Tokin, Supercapacitor

[66] Nesscap Energy Inc., Ultracapacitor, Pseudocapacitor

[67] Nichicon,EVerCAP

[68] Nippon Chemi-Con, NCC, ECC, UCC, DLCCAP

[69] Panasonic, Matsushita, Goldcap

[70] Samwha Electric Co., GreenCap

[71] [http://www.skeletontech.com/products/ultracapacitors/ Skeleton, SkelCap

[72] Taiyo Yuden, PAS Capacitor, LIC Capacitor

[73] Vina Technology Co., Hy-Cap

[74] Wima Spezialvertrieb Elektronischer Bauelemente, SuperCaps

[75] YEC Yeon Long Technologies, Kapton capacitor

[76] Yunasco

[Wima_SuperCaps-77] SuperCaps WIMA GmbH & CO.KG (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

[78] Andrew Burke, Marshall Miller: Supercapacitor Technology - Present and Future. Advanced Capacitor World Summit 2006, San Diego, California 2006 (PDF)

[79] DIN EN 62391–1, Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik, Teil 1: Fachgrundnorm, (IEC 62391-1:2006); Feb.2007, Beuth Verlag

[80] DIN EN 62391–2, Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik, Teil 2: Rahmenspezifikation: Elektrische Doppelschichtfestkondensatoren für Leistungsanwendungen, Feb. 2007, Beuth Verlag

[81] DIN EN 62576; VDE 0122-576:2010–09, Elektrische Doppelschichtkondensatoren für die Verwendung in Hybridelektrofahrzeugen - Prüfverfahren für die elektrischen Kennwerte (IEC 62576:2009); Deutsche Fassung EN 62576:2010, Beuth Verlag

[82] DIN IEC 61881–3; VDE 0115-430-3:2010–02, Bahnanwendungen - Betriebsmittel auf Bahnfahrzeugen - Kondensatoren für Leistungselektronik - Teil 3: Doppelschichtkondensatoren (IEC 9/1314/CD:2009), Beuth Verlag

[83] A 30 Wh/kg Supercapacitor for Solar Energy and a New Battery. JEOL Ltd. Press Releases, 3. Oktober 2007 (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[84] Matthias Vetter: Doppelschicht-Kondensatoren - Wie sich unterbrechungsfreie Stromversorgungen mit Ultracaps deutlich verbessern lassen. ElektronikPraxis, 16. September 2010. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[85] Nippon Chemi-Con, Stanley Electric and Tamura announce: Development of “Super CaLeCS”, an environment-friendly EDLC-powered LED Street Lamp. Press Release Nippon Chemi-Con Corp., 30. März 2010.

[Heinemann-86] Detlef Heinemann: Strukturen von Batterie- und Energiemanagementsystemen mit Bleibatterien und Ultracaps. Berlin 2007 (Dissertation, Technischen Universität Berlin, 2007; PDF)

[87] Maxwell Ultracapacitor Transportation Solutions. Maxwell Technologies.

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[89] Florian Hannig et al.: Stand und Entwicklungspotenzial der Speichertechniken für Elektroenergie – Ableitung von Anforderungen an und Auswirkungen auf die Investitionsgüterindustrie. BMWi-Auftragsstudie 08/28, 30.06.2009 (PDF)

[90] Nippon Chemi-Con liefert elektrische Doppelschicht-Kondensatoren (DLCAP) für PKWs. Press Release Nippon Chemi-Con Corp., 6. Dezember 2011.

[91] BusBus-Hamburg

[92] Der Ultracapbus, ein alternatives Antriebssystem im Alltagstest. VAG Nürnberg (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[93] Stefan Kerschl, Eberhard Hipp, Gerald Lexen: Effizienter Hybridantrieb mit Ultracaps für Stadtbusse. 14. Aachener Kolloquium Fahrzeug- und Motorentechnik 2005 (PDF)

[94] V.Härri, S.Eigen, B.Zemp, D.Carriero: Kleinbus „TOHYCO-Rider“ mit SAM-Superkapazitätenspeicher. Jahresbericht 2003 - Programm "Verkehr & Akkumulatoren", HTA Luzern, Fachhochschule Zentralschweiz (PDF)

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[96] Tony Purnell, Peter Wright: Formula One 2011: Power-Train Regulation Framework. FIA, Version 1.3, 2007 (PDF)

[97] Christian Nimmervoll: Die große Analyse: KERS für Dummys. Motorsport-Total.com, 25. März 2009. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[98] Lern das auswendig, Spiegel-Gespräch mit Sebastian Vettel. In: Der Spiegel. Nr. 7, 2011, S. 112–115 (online).

[99] Francesco Lufrano, Pietro Staiti: A bibliometric analysis of the international literature in supercapacitors. In: Int. J. Electrochem. Sci. Band 4, 2009, S. 173–186 (PDF).

[100] Nippon Chemi-Con announces: The advanced new technology Nano-hybrid Capacitor. Press Release Nippon Chemi-Con Corp., 26. März 2010.

[101] Joel Schindall: The Charge of the Ultra – Capacitors. ieee spectrum, November 2007. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[102] Belle Dumé: Graphene supercapacitor breaks storage record. physicsworld.com 26. November 2010 (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[103] John R. Miller, R. A. Outlaw, B. C. Holloway: Graphene Double-Layer Capacitor with ac Line-Filtering Performance. In: Science. Band 329, Nr. 5999, 2010, S. 1637–1639, doi:10.1126/science.1194372.

[104] Patent US7466536: Utilization of poly(ethylene terephthalate) plastic and composition-modified barium titanate powders in a matrix that allows polarization and the use of integrated-circuit technologies for the production of lightweight ultrahigh electrical energy storage units (EESU). Veröffentlicht am 16. Dezember 2008, Erfinder: Richard Dean Weir, Carl Walter Nelson.‌

[105] Tyler Hamilton: Der Traum vom Akku-Dauerläufer. Technology Review, 25. Januar 2007. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[106] Tyler Hamilton: EEStor: Der nächste Versuch. Technology Review, 6. Januar 2008. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[107] Patent DE10221498A1.‌

[108] K.-H. Heckner: Elektrochemische Energiespeicher und –wandler für dynamische Anforderungen. 6th Leibniz Conference Of Advanced Science, Lichtenwalde 18. Juni 2008 (Vortragsfolien; PDF).

[109] Patent WO2003003466: Quantum supercapacitor. Erfinder: Alexander Milhailovich.‌

[110] Patent WO2004004026: Verfahren zur Herstellung von Superkondensatoren. Veröffentlicht am 8. Januar 2004, Erfinder: Rolf Eisenring.‌

[111] Katherine Bourzac: Big Energy Storage in Thin Films, New ultracapacitor material could be fabricated directly on chips and solar cells. Technology Review 22. April 2010. (Zuletzt abgerufen am 24. Juli 2012)

[112] Yan Kou, Yanhong Xu, Zhaoqi Guo, Donglin Jiang: Supercapacitive Energy Storage and Electric Power Supply Using an Aza‐Fused π‐Conjugated Microporous Framework. In: Angewandte Chemie. Band 123, Nr. 37, 2011, S. 8912–8916, doi:10.1002/ange.201103493 (Pressemitteilung: Neue Akkus braucht das Land IDW-Online 22. August 2011).

[113] RAP - Innovative Research and Products Inc.: Ultracapacitors Market To Grow Over 15 % Till 2011. Abstract of iRAP-Report “Ultracapacitors – A Global Industry and Market Analysis (ETP-101)” 2006

[114] Ioxus, 5000 F ULTRACAPACIITOR

[115] R. Kötz: Doppelschichtkondensatoren – Technik, Kosten, Perspektiven. In: Siebentes Kasseler Symposium Energie-Systemtechnik, Erneuerbare Energien und Rationelle Energieverwendung, Energiespeicher und Energietransport. Tagungsband 2002, S. 138–149, ISET e.V. (PDF).

[116] Richard Ball: Supercapacitors see growth as costs fall Electronics weekly, 1. März 2006 (Zuletzt abgerufen am 22. Juli 2012)

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