Muñoz de La Nava ist vor allem auf der ATP Challenger Tour erfolgreich. Seinen ersten Titel im Einzel gewann er zwar erst 2011, zuvor sicherte er sich aber bereits 13 Titel im Doppel. Seitdem kam im Jahr 2012 ein weiterer dazu. Sämtliche Titel gewann der Spanier auf Sand, bis auf drei Ausnahmen stets mit einem spanischen Landsmann. Auf der ATP World Tour erzielte er 2012 in Estoril, als er als Qualifikant bis ins Viertelfinale vordringen konnte. Dabei schlug er neben Javier Martí auch den gesetzten Italiener Flavio Cipolla.
Bei Grand-Slam-Turnieren gelang ihm 2012 bei den French Open erstmals die Qualifikation für das Hauptfeld. Er verlor jedoch sein Auftaktspiel gegen Marin Čilić glatt in drei Sätzen.
↑Dos más dos no son cuatro 29 05 10 "Seguro que os suena Daniel Muñoz de la Nava, posiblemente algo más después de su destacada actuación en el reciente Master de Madrid y de una graciosa frase suya que, mal entendida por algunos, dio algo que hablar."
↑Federación de Tenis de Madrid Javier Martí avanza en la fase previa del Open de Australia 12 Jan 2012 "Un total de siete tenistas españoles han debutado en la fase previa del torneo y entre ellos dos madrileños, Martí y Daniel Muñoz de la Nava."