Zustandsgleichung

Als Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen bezeichnet, mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lässt. Dabei wählt man eine der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und die anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen, als Zustandsvariablen. Zustandsgleichung werden benötigt, um die Eigenschaften von Fluiden, Fluidgemischen und Feststoffen oder sogar des Inneren eines Sterns zu beschreiben.

Die bekanntesten Zustandsgleichungen dienen der Zustandsbeschreibung von Gasen und Flüssigkeiten. Der wichtigste und zugleich auch einfachste Vertreter, der in der Regel herangezogen wird, um das Wesen einer Zustandsgleichung zu erklären, ist die allgemeine Gasgleichung. Diese beschreibt zwar nur ein ideales Gas exakt, kann jedoch bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen auch als Näherung für reale Gase herangezogen werden. Bei hohen Drücken, niedrigen Temperaturen und insbesondere Phasenübergängen versagt sie jedoch, so dass andere Zustandsgleichungen notwendig werden. Zustandsgleichungen realer Systeme sind dabei immer Näherungslösungen und können die Eigenschaften eines Stoffes nicht exakt für alle Bedingungen beschreiben.

Die Zustandsgleichungen können nicht differenziert werden. Sie müssen empirisch oder mittels statistischer Methoden gefunden werden, weshalb sie auch nicht direkt aus physikalischen Gesetzmäßigkeiten hervorgehen. Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt bzw. umfasst eine Zustandsgleichung alle Zustandsgrößen des Systems, so können mit Hilfe der Hauptsätze der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden.

In der Thermodynamik wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden. Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch voneinander abhängig.

Die kalorische Zustandsgleichung

Die kalorische Zustandsgleichung, auch als Energiegleichung bezeichnet, beschreibt die Verknüpfung der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrößen, dem Druck p, dem Volumen V, der Temperatur T und der Stoffmenge n.

Für $U=U(T,V,n_{1},...,n_{k})$ und $H=H(T,p,n_{1},...,n_{k})$ ergeben sich die totalen Differentiale:

$\mathrm {d} U=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n_{i}}\mathrm {d} T+\left({\partial U \over \partial V}\right)_{T,n_{i}}\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{k}\left({\partial U \over \partial n_{i}}\right)_{T,V,n_{j\not =i}}\mathrm {d} n_{i}$

$\mathrm {d} H=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{p,n_{i}}\mathrm {d} T+\left({\partial H \over \partial p}\right)_{T,n_{i}}\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{k}\left({\partial H \over \partial n_{i}}\right)_{T,p,n_{j\not =i}}\mathrm {d} n_{i}$

Mit der Annahme $dn_{i}=0$ (konstante Stoffmenge) und den Beziehungen

$\left({\partial U \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}-p$

$\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}=C_{V}$

folgt

$\mathrm {d} U=\left[T\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}-p\right]\mathrm {d} V+C_{V}\mathrm {d} T$

wobei C_V die Wärmekapazität ist.

Die thermische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung setzt die Zustandsgrößen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n zuneinander in Beziehung.

Für $V=V(T,p,n)$ ergibt sich das totale Differential:

$\mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p,n}\mathrm {d} T+\left({\partial V \over \partial p}\right)_{T,n}\mathrm {d} p+\left({\partial V \over \partial n}\right)_{T,p}\mathrm {d} n$

Dieses lässt sich vereinfachen durch die Kompressibilität κ, den Volumenausdehnungskoeffizienten γ und das molare Volumen V_m:

$\kappa =-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T,n}$

$\gamma ={\frac {1}{V}}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p,n}$

$V_{m}=\left({\partial V \over \partial n}\right)_{T,p}$

woraus resultiert:

$\mathrm {d} V=\left(V\cdot \gamma \right)\mathrm {d} T-\left(V\cdot \kappa \right)\mathrm {d} p+V_{m}\mathrm {d} n$

Beispiele für thermische Zustandsgleichungen sind die allgemeine Gasgleichung und die Van-der-Waals-Gleichung.

Beispiele für Zustandsgleichungen

Ideale Gasgleichung

$p\cdot \nu =R\cdot T$

mit $R=8,31441$ J/(mol K): Gaskonstante, $\nu ={\frac {V}{n}}$ : Molvolumen

Die ideale Gasgleichung stellt den Grenzfall aller thermischen Zustandsgleichungen für verschwindende Dichte $\rho \rightarrow 0$ dar, d.h. für verschwindenden Druck bei genügend hoher Temperatur. Sie ist für viele Gase (z.B. Luft) auch bei Normalbedingungen eine gute Näherung. Aus der Idealen Gasgleichung folgt, daß die Innere Energie eines Idealen Gases unabhängig von Druck $p$ und Volumen $V$ ist und nur von der Temperatur $T$ abhängt. Die Innere Energie eines Idealen Gases besteht nur aus der kinetischen Energie der Wärmebewegung der Moleküle.

Van der Waals Gleichung

$p={\frac {R\cdot T}{\nu -b}}-{\frac {a}{\nu ^{2}}}$

mit $b$ : Kovolumen, $a$ : Kohäsionsdruck

Die Van der Waals Gleichung ergibt sich für ein Modellgas aus starren Kugeln mit anziehender Dipol-Wechselwirkung. Sie versagt bei hohen Drücken, da das angenommene starre Eigenvolumen der Moleküle eine Kompression auf Volumen $\nu <b$ nicht zulässt, was dem Verhalten realer Gase widerspricht. Zwischen den Parametern $a$,$b$ und den thermischen Zustandsgrößen am kritischen Punkt besteht folgender Zusammenhang:

$b={\frac {\nu _{k}}{3}};a=3p_{k}\nu _{k}^{2}\Rightarrow Z_{k}^{VdW}={\frac {p_{k}\cdot \nu _{k}}{R\cdot T_{k}}}={\frac {3}{8}}$

Nach der VdW-Gleichung ist der Realgasfaktor am kritischen Punkt stoffunabhängig und hat für alle Gase den gleichen Wert $Z_{k}=0,375$. In Wirklichkeit sind die kritischen Realgasfaktoren meist erheblich kleiner, z.B.:

$Z_{k}(H_{2})=0,304$ ; $Z_{k}(C_{2}H_{6})=0,267$ ; $Z_{k}(NH_{3})=0,238$ ; $Z_{k}(H_{2}O)=0,226$

Die Innere Energie einer VdW-Gases hängt vom Volumen ab: $\left({\partial u \over \partial \nu }\right)_{T}={\frac {a}{\nu ^{2}}}$

Sie besteht nicht nur aus der kinetischen Energie der Moleküle, sondern auch aus der potentiellen Energie der Kohäsionskräfte, gegeben durch den Parameter $a$.

Die Van der Waals Gleichung beschreibt sowohl die Gasphase als auch die Flüssigphase qualitativ richtig, ist jedoch für viele Anwendungen zu ungenau.

Literatur

• van der Waals: "Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes", Dissertation, Leiden 1873
• Maxwell, Nature 1875

Virialgleichung

${\frac {p\cdot \nu }{RT}}=1+{\frac {B(T)}{\nu }}+{\frac {C(T)}{\nu ^{2}}}+\ldots$

Die Virialgleichung ist eine allgemeine Zustandsgleichung in Form einer Reihenentwicklung nach Potenzen von $1/\nu$. $B(T)$ ist der zweite Virialkoeffizient, $C(T)$ der dritte usw. Die Virialkoeffizienten ergeben sich aus den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Der zweite Virialkoeffizient ergibt sich aus dem Paarpotential $V(r)$ zwischen den Molekülen:

$B(T)=2\pi \cdot N_{a}\cdot \int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left(-{\frac {V(r)}{kT}}\right)\right)dr$

wobei $N_{A}=6,022045\cdot 10^{23}$ mol^-1 : Avogadro-Konstante ; $k=1,380662\cdot 10^{-23}$ J K ^-1  : Boltzmann-Konstante ; $r$ Abstand.

Der dritte Virialkoeffizient $C(T)$ hängt von den Wechselwirkungen innerhalb von Gruppen aus drei Molekülen ab usw.

Die Virialgleichung mit zwei oder drei Virialkoeffizienten ist nur im Bereich mäßiger Drücke gültig.

Weitere Beispiele

• Zustandsgleichung von Dieterici
• Zustandsgleichung von Redlich-Kwong
• Zustandsgleichung von Redlich-Kwong-Soave
• Zustandsgleichung von Peng-Robinson
• Zustandsgleichung von Benedict-Webb-Rubin
• Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung
• Becker-Kistiakowsky-Wilson Zustandsgleichung
• Jones-Wilkins-Lee Zustandsgleichung
• Jacobs-Cowperthwaite-Zwisler-3 Zustandsgleichung

Siehe auch: Fundamentalgleichung, Freiheitsgrad, Phasendiagramm, Gibbssche Phasenregel, Maxwell-Beziehung, Andrews-Diagramm