Die Cycloaddition ist eine chemische Reaktion der organischen Chemie. Es reagieren generell zwei ungesättigte Systeme durch Ringschluß miteinander. Man bezeichnet die Cycloadditionen meist mit einem Kürzel vor dem Namen, der angibt, wieviele -Elektronen an der Reaktion beteiligt sind. [4+2]-C.A. heißt also, es sind 4 -Elektronen des einen Moleküls und 2 -Elektronen eines anderen Moleküls beteiligt.
Die Cycloaddition ist ein Spezialfall der Pericyclischen Reaktionen. Der bekannteste und häufigste Spezialfall der Cycloaddition ist die [4+2]-Cycloaddition, darunter fällt auch die Diels-Alder-Reaktion. Zudem existieren noch die 1,3-Dipolare Cycloaddition, die zur Herstellung von Heterocyclen nützlich ist. Die [2+2] Cycloaddition ist ein Beispiel für eine photochemisch ablaufende Reaktion. Hierbei reagieren im Falle einer Paterno-Büchli-Reaktion ein Alken und ein Keton miteinander und bilden ein Oxetan.
Der Ablauf dieser Reaktionen kann sowohl photochemisch als auch thermisch erfolgen, dies ist generell abhängig von der Anzahl der -Elektronen. Alle suprafacial-suprafacialen Cycloadditionen mit 4n -Elektronen (also [2+2], [4+4]) laufen immer photochemisch, alle mit 4n+2 -Elektronen [4+2] laufen immer thermisch. Die einfachste Erklärung über den Ablauf lässt sich mit dem Grenzorbitalmodell der Molekülorbitale erklären. Man betrachtet das HOMO des Diens sowie das LUMO des Alken.
In dem Abgebildeten Fall der thermischen Diels-Alder-Reaktion erfolgt ein suprafacialer Angriff, das Alken greift das Dien von einer Seite an.