Neptunium(VI)-fluorid

Strukturformel
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe
Gitterparameter	a = 990,9 pm; b = 899,7 pm; c = 520,2 pm
Allgemeines
Name	Neptunium(VI)-fluorid
Andere Namen	Neptuniumhexafluorid
Summenformel	NpF6
Kurzbeschreibung	oranger, kristalliner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
PubChem	19695135
Wikidata	Q1977886
Eigenschaften
Molare Masse	351,04 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	54,4 °C
Siedepunkt	55,18 °C
Gefahren- und Sicherheitshinweise
	; Radioaktiv
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung {{{GHS-Piktogramme}}}
H- und P-Sätze	H: {{{H}}}
	EUH: {{{EUH}}}
	P: {{{P}}}
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−463 kcal·mol−1
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Neptunium(VI)-fluorid (NpF₆), meistens Neptuniumhexafluorid genannt, ist ein oranger kristalliner Feststoff; es ist eine leicht flüchtige, radioaktive und korrosive Verbindung aus den Elementen Neptunium und Fluor. Zusammen mit Uranhexafluorid und Plutoniumhexafluorid gehört es zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente, die diese besondere Eigenschaft der leichten Flüchtigkeit besitzen. Es spielt u. a. eine Rolle bei der Anreicherung von Neptunium und der Trennung von Uran bzw. Plutonium.

Darstellung

Neptuniumhexafluorid wurde erstmals im Jahre 1946 dargestellt. Eine gängige Methode ist die Umsetzung von Neptunium(III)-fluorid (NpF₃)^[3] oder Neptunium(IV)-fluorid (NpF₄) in einem Fluorgasstrom bei 500 °C:^[4]

$\mathrm {NpF_{4}\ +\ F_{2}\ \longrightarrow \ NpF_{6}}$

Hergestellt wird Neptuniumhexafluorid z. B. auch durch Fluorierung von Neptuniumdioxid (NpO₂) oder NpF₄ mittels starker Fluorierungsreagenzien wie elementarem Fluor, Bromtrifluorid oder Brompentafluorid. Die Umsetzungsraten der Reaktion von NpF₄ bei 350 °C haben die Reihenfolge: F₂ (100 mol%) > BrF₃ (6–13 mol%) > BrF₅ (33–35 mol%). Die Fluorierung von NpO₂ entweder mit BrF₅ oder Fluor führt zur Zwischenverbindung NpF₄. Die Fluorierung von NpO₂ verläuft analog zu der von Plutoniumdioxid (PuO₂), die beide das Tetrafluorid als Zwischenverbindung bilden, unterscheidet sich aber von der Fluorierung von Urandioxid (UO₂), das als Zwischenverbindung Uranylfluorid (UO₂F₂) bildet.^[5]

Neptuniumdioxid und -tetrafluorid werden in praktisch quantitativer Ausbeute durch Disauerstoffdifluorid (O₂F₂) zum flüchtigen Neptuniumhexafluorid umgewandelt, sowohl in Gas-Feststoff-Reaktionen bei moderaten Temperaturen als auch in flüssigem wasserfreien Fluorwasserstoff bei −78 °C. Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) wurde durch Raman-Spektroskopie als wesentliches Zwischenprodukt bei der Reaktion mit Neptuniumdioxid identifiziert. Eine direkte Reaktion von NpF₄ mit flüssigem O₂F₂ führt zu einer heftigen Zersetzung des O₂F₂ mit geringer bis keiner Umsetzung zu NpF₆. Diese Reaktionstemperaturen stehen in starkem Gegensatz zu den höheren Temperaturen (> 200 °C), die ansonsten zur Darstellung von NpF₆ bei Verwendung von elementarem Fluor oder Halogenfluoriden benötigt werden.^[6]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid bildet orange, orthorhombische, leicht hydrolysierbare Kristalle; unter Normaldruck (1.013 hPa) schmilzt es bei 54,4 °C und siedet bei 55,18 °C. Der Tripelpunkt liegt bei einer Temperatur von 55,10 °C bei einem Druck von 1010 hPa (758 Torr),^[1] d. h. dass unterhalb dieses Drucks – der nur geringfügig unterhalb des Normaldrucks liegt – festes Neptuniumhexafluorid beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht.

Das nicht salzartige Neptuniumhexafluorid kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pnma mit den Gitterparametern a = 990,9 pm, b = 899,7 pm und c = 520,2 pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.^[7] Die Molekular- und Kristallstrukturen von NpF₆ entsprechen dem des UF₆.^[7] Im gasförmigen Zustand besteht es aus regulär oktaedrischen Molekülen mit einheitlicher Np–F-Bindungslänge von 198,1 pm.^[8]

Chemische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid ist nicht brennbar, nicht explosiv und beständig gegen trockene Luft. Es kann unbegrenzt bei Raumtemperatur in Quarz- oder PYREX-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und das HF restlos entfernt wird.^[4]

Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (beispielsweise Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlösliche Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) und Fluorwasserstoff (HF) entstehen.

$\mathrm {NpF_{6}\ +\ 2\ H_{2}O\ \longrightarrow \ NpO_{2}F_{2}\ +\ 4\ HF}$

Die Hydrolyse von Neptuniumhexafluorid in fast wasserfreier Fluorwasserstoff-Lösung führt zum Oxid-Fluorid NpOF₄, welches die gleiche Struktur mit der trigonalen Form des UOF₄ aufweist. NpOF₄ wird durch Kryptondifluorid (KrF₂) in wasserfreiem HF nicht zu Np(VII) oxidiert. Die Austauschreaktion zwischen NpF₆ und Bortrichlorid (BCl₃) führt zur Bildung von NpF₄. NpF₆ bildet mit Caesiumfluorid (CsF) bei 25 °C das CsNpF₆; in Gegenwart von Chlortrifluorid (ClF₃) als Lösungsmittel und bei tieferen Temperaturen gibt es Anzeichen für eine mögliche Bildung eines instabilen Np(VI)-Komplexes.^[9]

Vergleich der Actinoidenhexafluoride

Uranhexafluorid (UF₆) entsteht relativ zügig bei 300 °C aus Urantetrafluorid (UF₄) und Fluor (F₂), in gleicher Weise entsteht NpF₆ bei 500 °C aus Neptuniumtetrafluorid (NpF₄) und F₂ und PuF₆ bei 750 °C aus Plutoniumtetrafluorid (PuF₄) und F₂. Americiumhexafluorid (AmF₆) kann unter diesen Bedingungen nicht dargestellt werden.^[4] NpF₆ und PuF₆ sind lichtempfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor.^[4]

Verwendung

Die direkte Fluorierung von pulverförmigen abgebrannten Brennelementen mit Fluor-Gas hat das Ziel, die flüchtigen Fluoride (hauptsächlich UF₆, teilweise NpF₆) von den nichtflüchtigen Vertretern (z. B. PuF₄, AmF₃, CmF₃, und den Fluoriden der meisten Spaltprodukte) zu trennen. Damit soll ein Großteil der Uranverbindungen von Plutonium, minoren Actinoiden und Spaltprodukten getrennt werden.^[10]

Sicherheitshinweise

Einstufungen nach der Gefahrstoffverordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt.

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d ^e C. Keller: "Die Chemie des Neptuniums", in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124, hier: S. 71–75; Erste Seite.

↑ Die von der Radioaktivität ausgehenden Gefahren gehören nicht zu den einzustufenden Eigenschaften nach der GHS-Kennzeichnung.

↑ Sherman Fried, Norman Davidson: "The Preparation of Solid Neptunium Compounds", in: J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), S. 3539–3547; doi:10.1021/ja01191a003.

↑ ^a ^b ^c ^d John G. Malm, Bernard Weinstock, E. Eugene Weaver: "The Preparation and Properties of NpF₆; a Comparison with PuF₆", in: J. Phys. Chem., 1958, 62 (12), S. 1506–1508; doi:10.1021/j150570a009.

↑ L. E. Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler: "The Fluorination of Neptunium(IV) fluoride and Neptunium(IV) oxide", in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1968, 30 (10), S. 2671–2677; doi:10.1016/0022-1902(68)80394-X.

↑ P. Gary Eller, Larned B. Asprey, Scott A. Kinkead, Basil I. Swanson, Richard J. Kissane: "Reactions of Dioxygen Difluoride with Neptunium Oxides and Fluorides", in: Journal of Alloys and Compounds, 1998, 269 (1–2), S. 63–66; doi:10.1016/S0925-8388(98)00005-X.

↑ ^a ^b Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 108–114.

↑ Masao Kimura, Werner Schomaker, Darwin W. Smith, Bernard Weinstock: "Electron‐Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium", in: J. Chem. Phys., 1968, 48 (8), S. 4001–4012; doi:10.1063/1.1669727.

↑ R. D. Peacock, Norman Edelstein: "Some Reactions of Neptunium Hexafluoride", in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1976, 38 (4), S. 771–773; doi:10.1016/0022-1902(76)80353-3.

↑ Jan Uhlíř, Martin Marečeka: "Fluoride Volatility Method for Reprocessing of LWR and FR Fuels", in: Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130 (1), S. 89–93; doi:10.1016/j.jfluchem.2008.07.002.

Literatur

J. C. Eisenstein, M. H. L. Pryce: "Theory of the Magnetic and Spectroscopic Properties of Neptunium Hexafluoride", in: Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (5. April 1960), Vol. 255, Nr. 1281, S. 181–198; Abstract.

Weblinks

Neptuniumhexafluorid bei www.webelements.com.

www.freepatentsonline.com: Separation of Neptunium from Uranium Hexafluoride Containing the Same

[CHEM_NP-1] C. Keller: "Die Chemie des Neptuniums", in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124, hier: S. 71–75; Erste Seite.

[2] Die von der Radioaktivität ausgehenden Gefahren gehören nicht zu den einzustufenden Eigenschaften nach der GHS-Kennzeichnung.

[3] Sherman Fried, Norman Davidson: "The Preparation of Solid Neptunium Compounds", in: J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), S. 3539–3547; doi:10.1021/ja01191a003.

[NPF6_PREPARATION-4] John G. Malm, Bernard Weinstock, E. Eugene Weaver: "The Preparation and Properties of NpF₆; a Comparison with PuF₆", in: J. Phys. Chem., 1958, 62 (12), S. 1506–1508; doi:10.1021/j150570a009.

[5] L. E. Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler: "The Fluorination of Neptunium(IV) fluoride and Neptunium(IV) oxide", in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1968, 30 (10), S. 2671–2677; doi:10.1016/0022-1902(68)80394-X.

[6] P. Gary Eller, Larned B. Asprey, Scott A. Kinkead, Basil I. Swanson, Richard J. Kissane: "Reactions of Dioxygen Difluoride with Neptunium Oxides and Fluorides", in: Journal of Alloys and Compounds, 1998, 269 (1–2), S. 63–66; doi:10.1016/S0925-8388(98)00005-X.

[GMELIN_108_114-7] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 108–114.

[8] Masao Kimura, Werner Schomaker, Darwin W. Smith, Bernard Weinstock: "Electron‐Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium", in: J. Chem. Phys., 1968, 48 (8), S. 4001–4012; doi:10.1063/1.1669727.

[9] R. D. Peacock, Norman Edelstein: "Some Reactions of Neptunium Hexafluoride", in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1976, 38 (4), S. 771–773; doi:10.1016/0022-1902(76)80353-3.

[10] Jan Uhlíř, Martin Marečeka: "Fluoride Volatility Method for Reprocessing of LWR and FR Fuels", in: Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130 (1), S. 89–93; doi:10.1016/j.jfluchem.2008.07.002.

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