Schottky-Defekt

Allgemeines

Datei:Schottky Defekt.gif

Schematische Darstellung eines Schottky-Defekts im Ionengitter

Schematische Darstellung eines Schottky-Defekts im Atomgitter

Schottky-Defekte (auch: Schottky-Fehlordnung) gehören zu den Gitterfehlern, die in Kristallgittern vorkommen. Sie sind Punktdefekte. Schottky-Defekte bezeichnen eine Variante, bei der Paare von Leerstellen in einem Ionengitter auftreten. Im einfachsten Fall fehlt jeweils im Anionenteilgitter und im Kationenteilgitter ein Ion. Die Fehlordnung ist nach Walter Schottky benannt. Gelegentlich wird auch eine einzelne Leerstelle in einem Ionengitter schon als Schottky-Defekt bezeichnet.

Die Schottky-Fehlordnung wird dadurch erzeugt, dass oberflächennahe Ionen ihren Gitterplatz verlassen, an die Oberfläche des Kristalls abwandern und sich dort anlagern. Die entstehenden Leerstellen können sich durch Leerstellenwanderung im Kristall bewegen. Sie können daher wesentlich zum Stofftransport und zur Reaktivität eines Festkörpers beitragen.

Schottky-Defekte sind eine natürliche Eigenschaft vieler Ionenkristalle, d.h. sie liegen im chemischen Gleichgewicht vor. Beispiele für solche Kristalle sind die Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Die Konzentration ("Defektkonzentration") der Leerstellen kann formal über eine Art Massenwirkungsgesetz beschrieben werden. Die Anzahl der Schottky-Defekte nimmt mit steigender Temperatur zu, weil durch sie die Entropie erhöht wird (energetisch sind sie ungünstig).

Leerstellenkonzentration

Um die Leerstellenkonzentration eine Festkörpers im Gleichgewicht zu ermitteln, beginnen wir mit der Frage nach der möglichen Anzahl an Fehlstellen $N_{F}$ bei einem Gitter aus $N$ Atomen. Dies ist eine einfaches Problem der Kombinatorik und man berechnet die Anzahl mittels Binomialkoeffizient zu

$\Omega ={\binom {N}{N_{F}}}={\frac {N!}{N_{F}!(N-N_{F})!}},\quad N\geq N_{F}$

Aus der Thermodynamik ist die freie Energie $F$ für ein System bekannt, dass mit seiner Umgebung im Gleichgewicht steht.

$F=U-T\cdot S,\quad U=N_{F}\cdot W_{S}$

mit der Energie die pro Erzeugung einer Leerstelle nötig ist $W_{S}$. Die Entropie ist dabei nach der Boltzmann-Statistik proportional zum Logarithmus der Anzahl der möglichen Zustände und es ist

${\begin{aligned}S&=k_{B}\cdot \ln \Omega =k_{B}\cdot {\frac {N!}{N_{F}!(N-N_{F})!}}\\&=k_{B}\cdot [\ln N!-\ln N_{F}!-\ln(N-N_{F})!]\end{aligned}}$

und mit der Stirlingschen Formel für $N\gg 1$, $N_{F}\gg 1$, wonach :$\ln x!=x\ln x-x$ wird aus obiger Gleichung

${\begin{aligned}S&=k_{B}[N\ln N-N-N_{F}\ln N_{F}+N_{F}-(N-N_{F})\ln(N-N_{F})+N-N_{F}]\\&=k_{B}[N\ln N-N_{F}\ln N_{F}-(N-N_{F})\ln(N-N_{F})]\end{aligned}}$

Die freie Energie lässt sich also schreiben als

${\begin{aligned}F&=U-TS\\&=N_{F}W_{S}-Tk_{B}[N\ln N-N_{F}\ln N_{F}-(N-N_{F})\ln(N-N_{F})]\\&=N_{F}W_{S}-Tk_{B}[N\ln N+N_{F}\ln {\frac {(N-N_{F})}{N_{F}}}-N\ln(N-N_{F})]\end{aligned}}$

Im Gleichgewicht darf sich diese nicht ändern, also

${\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial N_{F}}}\right)_{T}&=W_{S}-Tk_{B}\left[\ln {\frac {N-N_{F}}{N_{F}}}+{\cancel {N_{F}\left({\frac {N_{F}}{N-N_{F}}}\right)\cdot \left({\frac {-N}{N_{F}^{2}}}\right)+{\frac {N}{N-N_{F}}}}}\right]\\&=W_{S}-Tk_{B}\ln \left({\frac {N-N_{F}}{N_{F}}}\right){\stackrel {!}{=}}0\end{aligned}}$

Für die Leerstellenkonzentration $n_{c}$ beim Schottky-Deffekt im Gleichgewicht des Festkörpers erhalten wir also

$n_{c}={\frac {N_{F}}{N-N_{F}}}=\exp \left({\frac {-W_{S}}{T\cdot k_{B}}}\right).$

Siehe auch: Frenkel-Defekt