Belousov-Zhabotinsky-Reaktion

Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZR) ist das klassische Beispiel für einen homogenen chemischen Oszillator. Sie dient häufig zur Veranschaulichung chaotischer Systeme. Es handelt sich um ein System mehrerer chemischer Reaktionen, die eine zeitliche Oszillation zeigt. Das ist eigentlich für chemische Reaktionen unüblich. Anfangs hielt man die Reaktion für einen Messfehler oder ähnliches, da der zweite Hauptsatz der Thermodynamik einen solchen Vorgang zu verbieten schien. Dieser Satz der Physik besagt, dass sich aus einem ungeordneten Zustand von Alleine (also ohne Zufuhr externer Energie) kein geordneterer Zustand bilden kann. Dieser Satz ist hier aber nicht anwendbar, da er nur für geschlossene Systeme gilt, die nahe dem Gleichgewicht liegen. Die BZR liegt diesem aber sehr fern und kann deswegen dieses außergewöhnliche Verhalten zeigen.

Klassisch wird die BZR in einer Petrischale durchgeführt (siehe Bild rechts) weil man so sehr schön (mittels Overheadprojektor) Muster sieht, die sich wie kreisförmige Wellen ausbreiten.

Das Prinzip des chemischen Oszillators lässt sich auch mit anderen Stoffen zeigen wie Jod (Joduhr).

Geschichte

Bereits Anfang des 19. Jahrhunderts wurden oszillierende chemische Systeme gefunden und beschrieben. So berichtete Fechner bereits 1828 über oszillierende Elektrodenprozesse. 1899 und 1900 legte dann Ostwald eine genauere Untersuchung von Spannungs und Korrosionsoszillationen an Chrom in Salzsäure und Eisen in Salpetersäure vor. Jedoch handelte es sich bei all diesen Oszillationen um heterogene Reaktionen. So basieren etwa die von Ostwald untersuchten Reaktionen darauf, dass sich an Elektroden (fest/solid) Deckschichten periodisch aus Lösungen heraus bilden und wieder auflösen. Dadurch ergeben sich periodische Schwankungen im Strom, der durch die Elektroden fließt. 1920 beobachtete dann Bray eine Oszillation bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Iodsäure und Iod als Katalysatoren. Man vermutete, dass hier Gasbläschen, oder Staubkörner die Grenzflächen bildeten, da man homogene oszillierende Systeme für ausgeschlossen hielt.

Um 1950 entdeckte Boris Pawlowitsch Beloussow (dies ist die deutsche Transkription seines Namens) die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion eher zufällig. Er konnte bei der Oxidation von Zitronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösumg und Cer-Ionen als Katalysator einen periodisch auftretenden Wechsel der Farbe der Lösung zwischen gelb und farblos beobachten. Da diese Beobachtung aus demselben Grund wie bei Bray als zu unwahrscheinlich erschien, gelang es Beloussow erst 1959, einen kurzen Artikel darüber zu veröffentlichen. S. E. Schnoll erkannte die Bedeutung dieser Reaktion und beauftrage Anatol Zhabotinsky mit der Untersuchung des beschriebenen Phänomens.

Langsam zeigten auch nicht-russische Wissenschaftler Interesse an oszillierenden Reaktionen, und eine umfassende Erforschung der mit ihnen zusammenhängenden Phänomene begann. So wurden etwa Raumstrukturen (kreisförmige Muster) entdeckt, die sich in einer dünnen Schicht einer Lösung der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion bilden können.

1977 erhiehlt dann Ilya Prigogine (geb. 1917 in Moskau, belgischer Physikochemiker) den Nobelpreis für Chemie für seine bedeutenden Forschungen auf dem Gebiet der Thermodynamik. Er untersuchte weit vom Gleichgewicht entfernte Systeme (sog. dissipative Strukturen), die sowohl in der Chemie (die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion gehört zu dieser Klasse von Vorgängen), als auch in der Physik, der Biologie (z. B. Lotka-Volterra-Modell für Räuber-Beute-Systeme) und der Soziologie vorkommen. Nach diesem Nobelpreis wurden 1980 Beloussow (posthum), Zhabotinsky und mit ihnen Zaikin, Krinsky und Ivanitzky gemeinsam mit dem Lenin-Preis, der höchsten wissenschaftlichen Auszeichnung der Sowjetunion, geehrt.

Rezept und Reaktionsgleichungen

Beispiel für verwendbare Chemikalien im rotbraunen Bromoszillator: 0,5 M Natriumbromat-Lösung, 1,5 M Malonsäure-Lösung, 5 M Schwefelsäure (halbkonzentriert!), 0,3 M Natriumbromid-Lösung, 0,01 M Ferroin-Lösung

Die Funktionsweise lässt sich aus den Reaktionsgleichungen ablesen:

I	2 Br^- + BrO₃^- + 3 H⁺ + 3 H₂Mal	→	3 HBrMal + 3 H₂O
II	BrO₃^- + 4 Ferroin²⁺ + H₂Mal + 5 H⁺	→	4 Feriin³⁺ + HBrMal + 3 H₂O
III	4 Feriin³⁺ + HBrMal + 2 H2O	→	4 Ferroin²⁺ + HCOOH + 2CO₂ + 5 H⁺ + Br^-

IV	3 BrO₃^- + 5 H₂Mal + 3 H⁺	→	3 HBrMal + 2 HCOOH + 4 CO₂ + 5 H₂O

Das System pendelt sozusagen zwischen einem reduzierenden und einem oxidierenden Millieu hin und her. Die Färbung der Lösung ergibt sich aus der jeweiligen Lage des Reaktionsgleichgewichtes.

Verwendet man nun farblich sichtbare Reaktanden, die in einem Zustand farbig, in einem anderen andersfarbig oder gar farblos sind, so sieht man dies als Entstehen und Vergehen der Färbung. In obigen Bildern und der Reaktionsgleichung wurde das System für den Redoxindikator Ferroin notiert bzw. durchgeführt, der in seiner reduzierten Form rot und in seiner oxidierten Form blau ist. Man kann aber auch Cer- oder Mangan-Ionen als Indikator/Elektronenüberträgersystem benutzen, wobei sich dann ein Wechsel zwischen gelb und farblos, bzw. rosa und farblos ergibt.

Modell für den Reaktionsablauf

Im folgenden soll ein einfaches Modell für die BZR geschildert werden. Das folgende Bild dient zur Veranschaulichung:

Im Anfangszustand A liegen neben den Edukten (Bromat, Malonsäure) vor Allem Bromid (Br^-) und Ferroin in der Lösung vor. Nun kann Reaktion I ablaufen, die das Bromid verbraucht und Malonsäure bromiert. Das System geht so in den Zustand B über, in dem nahezu kein Bromid mehr vorliegt. Das Bromid hemmt schon in kleinsten Konzentrationen das Ablaufen der Reaktion II, sodass diese am Anfang keine Rolle spielt. Nun kann sie aber ablaufen und oxidiert das Ferroin, was zu einem Farbumschlag der Lösung nach blau führt. Das System befindet sich nun im Zustand C, in dem die Lösung Ferriin und kein Bromid enthält. Die Reaktion III kann nun ablaufen und reduziert das Ferriin wieder zu Ferroin, wobei auch Bromid wieder zurückgebildet wird. Außerdem entsteht noch Ameisensäure als Produkt. Dieser Zustand entspricht gerade wieder dem Ausgangszustand A.

Dieses Modell ist stark vereinfacht. Es gibt Arbeiten, in denen bis zu 20 Teilgleichungen benutzt werden, um eine sehr genaue Modellierung des Systems zu erreichen.

Mathematische Modelle

Brüsselator: Konzentrationsverlauf der beteiligten Reaktanten (links) und Simulation auf einem zellulären Automaten (rechts)

Es wurden verschiedene mathematische Modelle ausgearbeitet, um den Verlauf von chemischen Oszillatoren abzubilden. Dazu zählen:

Der Brüsselator ist sehr einfach, aber physikalisch unrealistisch. Er liefert aber Ergebnisse, die sehr nahe an der BZR liegen (siehe Abbildung). Außerdem ist das System relativ einfach und kann mathematisch gut analysiert werden. Oft kann man Modelle für die BZR auch auf eine sog. zellulären Automaten (im Prinzip eine Art Schachbrett) simulieren und erhält so auch Modelle für die räumlichen Muster in der BZR.

Strukturformeln beteiligter Substanzen

Brommalonsäure:
Ferroin:

Links

Literatur

Belousov, B. P.: ”Eine periodische Reaktion und ihr Mechanismus.”in: Kuhnert, Lothar (Hrsg.), Niedersen, Uwe (Hrsg.)Selbstorganisation chemischer Strukturen, Verlag Harri Klein, Frankfurt/ Main , 2 1981, S. 73-82
Epstein, I. P., Kustin, K., De Kepper, P., Orb´an, M.: ”Oszillierende chemische Reaktionen.”in: ”Spektrum der Wissenschaft”Mai/1983, S. 98-107 + 138
Field, R. J.: ”Eine oszillierende Reaktion.”in: ”Chemie in unserer Zeit”6/7, S. 1 - 16
Field, R. J., Schneider, F. W.: ”Oszillierende chemische Reaktionen und nichtlineare Dynamik.”in: ”Chemie in unserer Zeit”1/22, S. 17 - 29
Franck, U. F.: ”Chemische Oszillationen.”in: ”Angewandte Chemie”1/90, S. 1 - 16
Kuhnert, L. (Hrsg.), Niedersen, U. (Hrsg.): ”Selbstorganisation chemischer Strukturen.”Verlag Harri Klein, Frankfurt/ Main, 2. Auflage 1999
Walker, Jearl (1980): Oszillierende chemische Reaktionen, in: Spektrum der Wissenschaft Mai / 1980, S. 131 - 137.
Zhabotinsky, A. M.: ”Eine periodische Oxydationsreaktion in fl¨ussiger Phase.”in: Kuhnert, Lothar (Hrsg.), Niedersen, Uwe (Hrsg.)Selbstorganisation chemischer Strukturen, Verlag Harri Klein, Frankfurt/ Main , 2 1964, S. 83 - 89