Bei Polysulfiden unterscheidet man in der Regel zwei Gruppen:
Anorganische Polysulfide
(Alkali-)metallpolysulfide, die man durch Umsetzung von z.B. Natriummonosulfid mit überschüssigem Schwefel herstellt:
Na2S + S —> Na2S3
Auch die Umsetzung von NaHS mit Schwefel führt zu Polysulfiden, die sich in diesem Falle durch eine hohe Reinheit auszeichnen.
NaHS + (x-1)S —> Na2Sx + H2S
Großtechnisch werden Polysulfide durch Umsetzung von Natronlauge mit Schwefel gewonnen und gleich in wässeriger Lösung weiterverarbeitet, denn die Handhabung von reinem, festen Alkalipolysulfid ist schwierig.
Organische Polysulfide
Von großer technischer Bedeutung für die Herstellung von Dichtstoffen, insbesondere für die Anwendung bei der Fabrikation von Isoliergläsern, sind die aliphatischen, organischen Polysulfide, die in einem mehrstufigen Prozess gewonnen werden. Durch Umsetzung von Ethylenchlorhydrin mit Formaldehyd gelangt man in einer ersten Stufe zum Bis(2-chloroethyl)formal:
2 HO-CH2-CH2-Cl + H2CO —> Cl-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Cl
Das Formal wird mit Natriumpolysulfid (unter Zusatz eines trifunktionalen Vernetzers) zum aliphatischen Polysulfid der nachfolgenden (vereinfachten!) Struktur umgesetzt:
HS-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-SS-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2)23-SH
Über die terminalen Mercaptogruppen kann dieses zähflüssige Präpolymer leicht oxydativ (meist mit Mangandioxid, auch Bleidioxid und Dichromate werden noch eingesetzt) vernetzt werden und ergibt als Binder in entsprechenden Kleb- und Dichtstoffformulierungen gummielastische Produkte. Diese heterogene Oxydationsreaktion verläuft nicht stöchiometrisch und ist damit relativ unempfindlich gegenüber Fehldosierungen des Härters, der wie die Basiskomponente in der Regel zu pastöser Konsistenz formuliert wird.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Polysulfidcompounds sind: vergleichsweise gute Witterungsstabilität, hohe Resistenz gegenüber Treibstoffen und vielen anderen Chemikalien, geringe Gasdurchlässigkeit, insbesondere Edelgase, und eine gewissen Relaxation bei unter mechanischer Spannung stehenden Verklebungen bzw. Abdichtungen. Diese praktisch einmalige Kombination von Eigenschaften ist der Grund für die breite Verwendung von Polysulfidkleb- und Dichtstoffen, z.B. bei der Herstellung von Isolierglaseinheiten (Hauptverwendung), Dichtstoffen für die Luftfahrt, Tankstellenabdichtungen, chemikalienfesten Beschichtungen und Dichtstoffen für den Hoch- und Tiefbau.