Mutarotation

Viele Kohlenhydrate sind optisch aktiv, d.h. sie drehen linear polarisiertes Licht um einen für jede Struktur spezifischen Drehwinkel. Als Mutarotation bezeichnet man nun die Eigenschaft einer optisch aktiven Flüssigkeit, die Schwingungsebene bzw. den Drehwinkel des einfallenden linear polarisierten Lichtes zu verändern. An diesem Punkt ist das thermodynamische Gleichgewicht erreicht.

Löst man z.B. kristalline D-Glucose in Wasser, so beobachtet man im Polarimeter bei der frisch zubereiteten Lösung eine kontinuierliche Änderung des Drehwinkels, bis schließlich ein konstanter Wert erreicht ist.

Ursache ist, dass Aldopentosen, Aldohexosen und längerkettige Kohlenhydrate (Zuckermoleküle mit einer Aldehydgruppe und fünf, sechs bzw. mehr Kohlenstoffatomen) in wässriger Lösung im Wesentlichen nicht offenkettig, sondern ringförmig als Halbacetal vorliegen, d.h. die Aldehydgruppe geht eine Bindung mit der vorletzten Hydroxylgruppe ein. Hier entsteht ein neues Chiralitätszentrum und zwei mögliche Isomere, das α- oder β-Anomer, die sich entsprechend auch in ihrem optischen Drehwinkel unterscheiden. Nun liegt die offenkettige Form mit der Ringform in einem dynamischen Gleichgewicht, das allerdings sehr auf Seiten der Ringform liegt. Weil bei jeder Ringbildung die α- oder β-Form entstehen kann, liegen also auch diese beiden in einem Gleichgewicht mit einer ganz bestimmten Konstante. Eine solche chemische Umwandlung, bei dem die Konfiguration nur eines stereogenen Zentrums eines Diastereomers geändert wird, bezeichnet man als Epimerisierung.

Zum Beispiel liegt die Glucose im Gleichgewicht ihrer offenkettigen Form (0.0026% in neutraler Lösung), der α-D-Glucopyranose und der β-D-Glucopyranose vor. Eine Lösung von α-D-Glucopyranose (Drehwinkel +112°) wird also durch kontinuierliche Ringspaltung zu einem Gemisch mit der β-D-Glucopyranose (Drehwinkel +19°), und der Drehwinkel der Lösung erreicht nach einiger Zeit, wenn das Gleichgewicht herrscht, den Wert von 53°. Es liegt offensichtlich kein 1:1-Gemisch vor, das Verhältnis α:β ist vielmehr 36:64.