Phosphor (von griechisch phos-phóros = lichttragend) ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15.
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| Allgemein | |||||
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| Name, Symbol, Ordnungszahl | Phosphor, P, 15 | ||||
| Serie | Nichtmetalle | ||||
| Gruppe, Periode, Block | 15 (VA), 3, p | ||||
| Aussehen | farblos/rot/silbrig weiß | ||||
| Massenanteil an der Erdhülle | 0,09 % | ||||
| Atomar | |||||
| Atommasse | 30,973761 | ||||
| Atomradius (berechnet) | 100 (98) pm | ||||
| Kovalenter Radius | 106 pm | ||||
| van der Waals-Radius | 180 pm | ||||
| Elektronenkonfiguration | [Ne]3s2 3p3 | ||||
| Elektronen pro Energieniveau | 2, 8, 5 | ||||
| Oxidationszustände (Oxid) | ±3, 5, 4 (leicht sauer) | ||||
| Normalpotential | - | ||||
| Elektronegativität | 2,19 (Pauling-Skala) | ||||
| Kristallstruktur | monoklin | ||||
| Physikalisch | |||||
| Aggregatzustand | fest | ||||
| Modifikationen | 6 | ||||
| Dichte (Mohshärte) | weißer P: 1823 kg/m3 (-) roter (violetter) P: 2340 kg/m3 (-) schwarzer P: 2670 kg/m3 (-) | ||||
| Magnetismus | |||||
| Schmelzpunkt | 317,3 K (44,2 °C) | ||||
| Siedepunkt | 550 K (277 °C) | ||||
| Molares Volumen | 17,02 · 10-3 m3/mol | ||||
| Verdampfungswärme | 12,129 kJ/mol | ||||
| Schmelzwärme | 0,657 kJ/mol | ||||
| Dampfdruck | 20,8 Pa bei 294 K | ||||
| Schallgeschwindigkeit | k. A. | ||||
| Verschiedenes | |||||
| Spezifische Wärmekapazität | 769 J/(kg · K) | ||||
| Elektrische Leitfähigkeit | 1,0 · 10-9 S/m | ||||
| Wärmeleitfähigkeit | 0,235 W/(m · K) | ||||
| 1. Ionisierungsenergie | 1011,8 kJ/mol | ||||
| 2. Ionisierungsenergie | 1907 kJ/mol | ||||
| 3. Ionisierungsenergie | 2914,1 kJ/mol | ||||
| 4. Ionisierungsenergie | 4963,6 kJ/mol | ||||
| 5. Ionisierungsenergie | 6273,9 kJ/mol | ||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Normbedingungen. | |||||
Phosphor ist eines der Grundelemente der organischen Chemie und als Mineralstoff Baustein jedes lebenden Organismus.
Geschichte
Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als dieser Urin destillierte und der Rückstand glühte. Obwohl Phosphor zu dieser Zeit noch keine Verwendung außer als Nachtlampe fand, wurde es mit Gold aufgewogen. Henning Brand wurde durch diesen Verkauf nicht reich und verkaufte das Herstellungsrezept an einen Alchemisten, der hiermit ein Vermögen machte.
Vorkommen
In der Natur kommt Phosphor ausschießlich in gebundener Form,das heißt nicht gediegen, meist als Phosphate, zu etwa 0,11 % in der Erdkruste vor. Typisch vorkommende Mineralien sind etwa die Apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Besonders der Fluorapatit und der mit CaCO3 durchsetzte Phosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüberhinaus finden sich weitere phosphorhaltige Mineralien, wie beispielsweise: Wavellit Al3(PO4)(F,OH) · 5 H2O, der Vivianit Fe3(PO4)2 · 8 H2O und der Türkis CuAl6[(PO4)(OH2)]4 · 4 H2O.
Von den weltweit jährlich geförderten etwa 100 Millionen Tonnen an Rohphosphat werden etwa 90 % zu Herstellung von Phosphordüngemitteln verwendet.
Phosphor hat auch in der organischen Welt eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen der Fauna und Flora vor: Etwa als Hydroxyapatit Ca5(PO4)3OH, welches einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphate als Bestandteile der Nukleinsäuren und als Energieträger (beispielsweise:ATP) eine wichtige Rolle in lebenden Organismen.
Gewinnung/Darstellung
In Elektroöfen wird Calciumphosphat bei 1400 °C in Gegenwart von Kohle und Siliziumdioxid - dient als Schlackenbildner - zu weißem Phosphor reduziert. Der entweichende, gasförmige Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.
Eigenschaften
Phosphor kommt in den Verbindungszahlen 1-6 vor, ist also ein außerordentlich variables Element.
Gasförmiger Zustand
Im Phosphordampf überwiegen unterhalb von 1200 °C die bekannten P4 Tetraeder als kleinste molekulare Einheiten (Dissoziationsgrad bereits bei 800 °C ~ 1 %), zwischen 1200 und 2000 °C P2 Moleküle mit stickstoffanaloger Valenzelektronenstruktur, oberhalb von 2000 °C dissoziieren diese schließlich zu atomarem Phosphor.
Modifikationen
Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen auf. (weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor). Jede dieser vier Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen und hat damit unterschiedliche Reaktivität und Dichte.
Weißer Phosphor
Weißer Phosphor ist die flüchtigste und reaktivste Modifikation des Phosphors. Er besitzt eine Dichte von 1,82, einen Schmelzpunkt von 44,1 °C, einen Siedepunkt von 280 °C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch als gelber Phosphor bezeichnet. Der kubische weiße Phosphor ist in Phosphortrichlorid und Kohlenstoffdisulfid CS2 sehr leicht löslich. 100 g Kohlenstoffdisulfid lösen mehr als 1 kg Phosphor. In Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Ether ist Phosphor schwach löslich.
Bei -77 °C geht die kubische Form (α-Form) in eine hexagonale Form (β-Form) über. In jeder Form (α. β, in Lösung) bildet der weiße Phosphor P4-Tetraeder mit einem Bindungswinkel von 60°.
In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor von selbst, ab etwa 50 °C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen in der Luft zu Phosphor(V)-oxid.
An Luft kann weißer Phosphor ein hellgrünes Leuchten erzeugen. Dieses entsteht durch den im weißen Phosphor vorhandenen hohen Dampfdruck und somit in der Umgebung vorhandenes gasförmiges P4, das wiederum durch Gasphasenoxidation über P4O6 zu P4O10 entsteht (Chemolumineszenz). Meist in heftiger, exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sind Phosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowie Phosphiden. Unter Einwirkung von starken Laugen in heißer Umgebung disproportioniert Phosphor zu Phosphin und Hypophosphid. Allgemein wirkt weißer Phosphor stark reduzierend.
Weißer Phosphor ist hochgiftig, bereits 50 mg sind tödlich. Der Tod tritt dabei erst nach 5-10 Tagen ein. Die Giftwirkung beruht dabei auf einer Störung der Eiweiß- und Kohlehydratsynthese im Körper. Brennender Phosphor verursacht auf der Haut schlechtheilende Wunden.
Schwarzer Phosphor
Die bei Zimmertemparatur stabilste Modifikation existiert in einer amorphen und drei kristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seiner polymeren Form unlöslich, fast unbrennbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphoratome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt Phosphor Halbleitereigenschaften. In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor etwas schneller als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so dass der weitere Sauerstoffzutritt verhindert, und eine Entzündung erschwert wird.
Schwarzer Phosphor entsteht durch unter hohem Druck stehenden weißen oder roten Phosphor.
Roter Phosphor
Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen, mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C werden unter der Bezeichnung roter Phosphor zusammengefasst. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, lässt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei in den monoklinen Hittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet. Durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid erhält man den scharlach roten Schneckschen Phosphor. Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosophor auf etwa 360 °C.
Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier die Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxylgruppen.
In üblichen Lösungsmitteln ist der rote Phosophor unlöslich. Seine Reaktivität liegt zwischen dem weißen und dem schwarzen Phosphor.
Roter Phosphor ist nicht selbstentzündend, neigt jedoch in Gegenwart starker Oxidationsmittel zu explosiven Reaktionen. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich der Schnecksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als "normaler" roter Phosphor.
Roter Phosphor kommt in Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C vor.
Roter Phosphor ist ungiftig.
Violetter/Hittorfscher Phosphor
Entsteht bei Erhitzung von Weißen Phosphor über 1-2 Wochen bei einer Temperatur von 550 °C. Es handelt sich um ein Nichtleiterpolymer, welches unlöslich in CS2 ist.
"Phosphor-Nanostäbchen"
Im August 2004 ist es deutschen Forschern gelungen, zwei weitere Modifikationen des vielgesichtigen Elements zu isolieren und strukturell zu charakterisieren: Phosphor-Nanostäbchen. Bei diesen beiden Modifikationen liegen die Phosphoratome in Form von Kettenmolekülen (Polymeren) vor. Entdecker der neuen Modifikationen sind Arno Pfitzner von der Universität Regensburg und Hellmut Eckert von der Universität Münster. Die rotbraunen Fasern, die sich deutlich von der roten Phosphormodifikation unterscheiden, sind an der Luft in trockenem Zustand über Wochen stabil. Unter dem Elektronenmikroskop zeigte sich diese rotbraune Phosphor-Form als lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Querschnitten von ungefähr 0,34 beziehungsweise 0,47 Nanometern.
Isotope
Phosphor hat nur ein stabiles Isotop: 31P, dies ist das einzige in der Natur vorkommende Isotop des Phosphors. Phosphor hat mehrere weitere Isotope, die allerding alle radioaktiv sind. Das Phosphorisotop 33P hat mit 25,3 Tagen die längste Halbwertszeit. Das Phosphorisotop 32P, welches auch radioaktiv ist, wird in Medizin und Forschung als Tracer benutzt, um Stoffwechselprozesse zu beobachten.
| Isotop | Halbwertzeit | Atomgewicht | Zerfallsmodus | Kernspin | ZE MeV | Zerfallsprodukt |
| 28P | 270,3 ms | 27,992 | ε | 3 + | 14,332 | 28 Si |
| 29P | 4,14 s | 28,981 | ε | 1/2 + | 4,943 | 29 Si |
| 30P | 2,49 min | 29,978 | ε | 1+ | 4,232 | 30 Si |
| 31P | stabil | 30,973 | / | 1/2 + | / | / |
| 32P | 14,26 d | 31,973 | β- | 1 + | 1,711 | 32 Si |
| 33P | 25,34 d | 32,971 | β- | 1/2 + | 0,249 | 33 Si |
| 34P | 12,43 s | 33,973 | β- | 1 + | 5,374 | 34 Si |
| 35P | 47,3 s | 34,973 | β- | 1/2 + | 3,989 | 35 Si |
Verbindungen
Allgemein:
- Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, Phosphorpentoxid
- Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Peroxophosphorsäure
- Hydodiphosphonsäure, Diphosphonsäure, Hypodiphosphonsäure, Peroxodiphosphonsäure
- Phosphate, Phosphonate, Phosphinate
- Phosphorchloride
- Phosphorsulfide
- Phosphornitride
- Phosphane
- Hydroxyapatit,Fluorapatit,
In der Biochemie:
Verwendung
Der größte Teil des hergestellten weißen Phosphors (80 %) werden zu Phosphor(V)-Oxid verbrannt, welches als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäureherstellung sowie für die Darstellung verschiedener Phosphate verwendet wird. Ein weiterer Teil wird zu Phosphortriclorid PCl3 und Phosphor(V)-sulfid P4S10 verarbeitet, die wiederum als Grundstoffe für die Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven, Weichmachern, und Pflanzenschutzmitteln dienen. Roter Phosphor findet Verwendung bei der Streichholz-Herstellung.
Biologische Bedeutung
Phosphorverbindungen sind für die Lebensfunktionen von allen Lebewesen essentiell. Anorganische Phosphorverbindungen sind Bestandteil der DNA- und RNA-Moleküle. Die Körperzellen benutzen anorganische Phosphorverbindungen um Zellenenergie über ATP zu transportieren.Hydroxyapatit(Ca5(PO4)3OH), welches einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt, ist eine weiter Phosphorverwendung.Phosphor ist ebenfalls ein wichtiger Baustein für das Protoplasma.
Nachweis
Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Orthophosphat.
Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in das Orthophosphat überführt.
Qualitativer Nachweis:
- - Durch Reaktion mit Ammoniummolybdat
- H2PO4- + 22 H+ + 3 NH4+ + 12 MoO42- (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O
- - In alkalischer Ammoniaklösung mit Magnesiumionen
- Mg2+ + NH3 + H2O + PO43- MgNH4PO4 + OH-
- - Als Zirconiumphospaht
- 3 ZrOCl2 + 4 H3PO4 Zr3(PO4)4 + 3 H2O + 6 HCl
Quantitativer Nachweis:
- - Für eine gravimetrische Bestimmung wird die erste Reaktion ohne Ammoniak im sauren in Anwesenheit von Chinolin durchgeführt. So erhält man (H2Chnln)3[P(Mo3O10)4], welches dann getrocknet und gewogen wird.
- -Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La3+ oder mit Bi3+-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.
Historisch ist die Mitscherlich Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.
Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen in denen Phosphor enthalten ist eignet sich die 31P-Kernresonanzspektroskopie.
