Ligandenfeldtheorie

Die L. ist eine moderne Theorie zum Verhalten der Liganden im elektrischen Feld eines metallischen Zentralatoms. Es handelt sich ausschließlich um Übergangsmetalle, da nur diese teilweise unbesetzte d-Orbitale besitzen . Bei dieser Theorie werden die Wechselwirkungen der Liganden mit den d-Orbitalen des Zentralatoms betrachtet. In einem isolierten Übergangsmetallion sind alle 5 d-Orbitale entartet, d.h. sie besitzen die gleiche Energie. Dies ändert sich, wenn sie unter dem Einfluss des Elektrischen Feldes von Liganden stehen.

Oktaedrische Komplexe

Betrachtet man einen oktaedrischen Komplex, dann erfolgt zwischen den d-Orbitalen des Zentralatoms und den einsamen Elektronenpaaren der sechs Liganden eine Abstoßung. Dadurch erhöht sich die Energie der d-Orbitale. Die Energieerhöhung ist aber nicht gleichmäßg. Die Orbitale d_z² und d_x²-y² weisen in Richtung der Koordinatenachsen zu den Liganden hin, sie besitzen höhere Energie, während die d_xy-,d_xz- und d_yz-Orbitale zwischen den Koordinatenachsen liegen und daher energetisch abgesenkt sind. Die Aufspaltung erfolgt nach dem Schwerpunktsatz. Sind alle Orbitale mit zwei Elektronon besetzt, dann gilt: + 4 * 6 Dq - 6 * 4 Dq = 0.

Energieniveaudiagramm der d-Orbitale eines Metallions im oktaedrischen Ligandenfeld

Für Übergangsmetallionen mit 1,2,3,8,9 und 10 d-Elektronen gibt es nur einen energieärmsten Zustand. Für Übergangsmetalle mit 4,5,6,7 Eletronon gibt es zwei Zustände:

Den high-spin-Zustand, hier sind die d-Orbitale mit einer größtmöglichen Anzahl von ungepaarten Elektronen besetzt.
Den low-spin-Zustand, hier wird die geringst mögliche Anzahl ungepaarteer Eletronen erreicht.

Um einen low-spin-Zustand zu erreichen muss Δ_o größer als die Spinpaarungsenergie sein. Für einen high-spin-Zustand muss Δ_o kleiner als die Spinpaarungsenergie sein. Es ist also günstiger, Elektronen zu paaren und die e_g-Orbitale unbesetzt zu lassen, wenn Δ_o größer als die Spinpaarungsenergie ist.