Clapeyron-Gleichung

Mit der Clapeyron-Gleichung, die Emile Clapeyron 1834 entwickelte, beschreibt die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Claypeyron-Gleichung entwickelt. Sie lautet:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta S_{m}}{\Delta V_{m}}}$

Herleitung

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen $\alpha$ und $\beta$ im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen Potentiale, es gilt:

$(1):\qquad \mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right)$

Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion $dp/dT$ zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderung von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale $\mu _{\alpha }$ und $\mu _{\beta }$ immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:

$(2):\qquad d\mu _{\alpha }=d\mu _{\beta }$

Aus den Charakteristischen Funktionen und somit im Endeffekt aus den Fundamentalgleichungen der Thermodynamik ist bekannt, dass

$(3):\qquad \mathrm {d} \mu =-S_{m}\mathrm {d} T+V_{m}\mathrm {d} p$

wobei $S_{m}$ und $V_{m}$ molare Größen seien. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man

$(4):\qquad -S_{\alpha ,m}\mathrm {d} T+V_{\alpha ,m}\mathrm {d} p=-S_{\beta ,m}\mathrm {d} T+V_{\beta ,m}\mathrm {d} p$

Durch Ausklammern von dS und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:

$(5):\qquad {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta S_{m}}{\Delta V_{m}}}$

Wobei $\Delta S_{m}=S_{\beta ,m}-S_{\alpha ,m}$ bzw. $\Delta V_{m}=V_{\beta ,m}-V_{\alpha ,m}$ sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung exakt und jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.

Es lassen sich nun Abwandlungen der Clapeyron-Gleichung für verschiedene Phasenübergänge aufstellen:

• Phasengrenzlinie fest/flüssig
• Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig

  Diesen Übergang beschreibt die Clausius-Clapeyron-Gleichung

• Phasengrenzlinie fest/gasförmig

  Analog zur Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung erhält man hier durch Austausch der der Verdampfungsenthalpie gegen die Sublimationsenthalpie folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks:

  $\qquad {\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {Sub} }H}{RT^{2}}}$