Die Ligandenfeldtheorie ist eine relativ einfache Theorie zur Erklärung der optischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften von einfachen Übergangsmetallkomplexen. Sie ist aus der von Bethe und van Vleck in den 1930er Jahren für Übergangsmetallsalze entwickelten Kristallfeldtheorie abgeleitet.
Kernpunkt der Theorie ist die Betrachtung des Einflusses der als Punktladungen angenommen Liganden auf die Energien der d-Orbitale des Zentralmetalls und die Besetzung derselben.
Im freien Metallion sind die d-Orbitale entartet, d.h. sie besitzen die gleiche Energie. Bringt man das Ion in ein kugelsymmetrisches Ligandenfeld bleibt die Entartung erhalten, aber der Energieinhalt steigt aufgrund der repulsiven Wechselwirkung zwischen d-Elektronendichte und Liganden. In einem nicht kugelsymmetrischen Ligandenfeld wird die Entartung aufgehoben, d.h. Orbitale, die in Richtung der Liganden zeigen, werden stärker angehoben, als solche, die das nicht tun. Einen weiteren Einfluß auf die Aufspaltung besitzt der Jahn-Teller-Effekt.
Die Ligandenfeldtheorie findet auch Anwendung in der Festkörperphysik zur Beschreibung von tiefen Störstellen in Halbleiter-Kristallen.
Oktaedrische Komplexe
vgl. auch Kristallfeldtheorie
In oktaedrischen Komplexen weisen das dz2 und das dx2-y2 in Richtung der Liganden hin, sie besitzen höhere Energie, während die dxy-,dxz- und dyz-Orbitale zwischen den Koordinatenachsen liegen und daher unter dem Energieschwerpunkt liegen. Die Aufspaltung erfolgt nach dem Schwerpunktsatz, das arithmetische Mittel der Orbitalenergien ist gleich der Energie der Orbitale im kugelsymmetrischen Feld.
Tetraedrische Komplexe
In der tetraedrischen Koordinationssphäre liegen die Liganden zwischen den Koordinatenachsen, daher sind in diesem Fall das dz2-Orbital und dx2-y2-Orbital gegenüber den Energieschwerpunkt abgesenkt, die übrigen sind erhöht.
Besetzung der Orbitale
Es bestehen zwei Möglichkeiten d-Orbitale zu besetzen:
- Ist die Aufspaltung gering, so kann man die Orbitale als näherungsweise entartet betrachten. Die Besetzung erfolgt dann nach der Hundschen Regel, d.h. es wird zunächst jedes Orbital einfach besetzt.
- Ist die Aufspaltung gross, so gilt das Aufbauprinzip und es werden zunächst die energieärmeren Orbitale doppelt besetzt.
Im ersten Fall erhält man einen sogenannten High-Spin-Komplex mit der maximalen Zahl ungepaarter Elektronen, im letzteren einen Low-Spin-Komplex mit der minimalen Zahl ungepaarter Elektronen.
Farbe von Komplexen
Die Ligandenfeldaufspaltung 10 Dq und damit die Energie, die zur Anregung der Elektronen erforderlich ist, hängt von Art und Ladung des Zentralteilchens und von dem Liganden ab. Dadurch wird die Farbe von Komplexen bestimmt. Vereinfacht gesagt wird bei der Anregung eines Elektrons in ein um höheres Niveau ein Photon (eine elektromagnetische Welle der Frequenz ) der selben Energie bzw. Frequenz absorbiert. Eingestrahltes weißes Licht verliert beim Durchstrahlen der Probe Photonen einer bestimmten Energie. Das Licht liegt daraufhin in einer bestimmten Wellenlänge vor, die der Komplementärfarbe der absorbierten Wellenlänge der Photonen entspricht.
Liganden sind in der spektrochemischen Reihe danach geordnet, wie stark sie das Ligandenfeld aufspalten können, das heißt wie groß 10 Dq ist.
siehe auch: Spektroskopie