Carbonsäuren

Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen (-COOH) tragen.

Klassen von Carbonsäuren

Nach der chemischen Struktur des Restes R an den die Gruppe -COOH gebunden ist, unterscheidet man zwischen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren lassen sich in Alkansäuren, Alkensäuren und Alkinsäuren unterteilen. Alkansäuren nennt man auch gesättigten Carbonsäuren. Alkensäuren nennt man hingegen ungesättigte Carbonsäuren, also Carbonsäuren mit mindestens einer Doppelbindung im Rest. Neben der Struktur des Restes lassen sich die Carbonsäuren nach Anzahl der Carboxylgruppen unterscheiden. Monocarbonsäuren verfügen über eine Carboxylgruppe, während Dicarbonsäuren zwei und Tricarbonsäuren drei Carboxylgruppen tragen.

Fettsäuren sind unverzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Als Harzsäuren bezeichnet man Carbonsäuren, die in Natur-Harzen vorkommen. Metallacarbonsäuren sind Komplexe mit einem Caboxyl-Ligand.

Beispiele

aliphatische, gesättigte Monocarbonsäuren	Essigsäure	Essigsäure Essigsäure	Buttersäure (eine Fettsäure)	Buttersäure
aliphatische, ungesättigte Monocarbonsäuren	Acrylsäure	Acrylsäure Acrylsäure	Ölsäure (eine Fettsäure)	Ölsäure
aliphatische, gesättigte Dicarbonsäuren	Oxalsäure	Oxalsäure Oxalsäure	Bernsteinsäure	Bernsteinsäure
aliphatische, gesättigte Tricarbonsäuren	Zitronensäure	Zitronensäure
aliphatische, ungesättigte Diarbonsäuren	Fumarsäure	Fumarsäure Fumarsäure	Maleinsäure	Maleinsäure Maleinsäure
aromatische Carbonsäuren	Benzoesäure	Strukturformel der Benzoesäure Strukturformel der Benzoesäure
heterocyclische Carbonsäuren	Nicotinsäure	Nicotinsäure Nicotinsäure
aliphatische, ungesättigte Monocarbonsäuren	Abietinsäure (eine Harzsäure)	Abietinsäure

Eigenschaften

Die kurzkettigen Carbonsäuren sind farblose, stark riechende Flüssigkeiten. Sie haben polaren Charakter, was zu relativ hohen Siedetemperaturen aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen führt. Aufgrund einer speziellen räumlichen Anordnung führt die Wasserstoffbrückenbindung zu Carbonsäure-Dimeren,

Datei:Dimere.gif

was zur doppelten Molekülmasse im Dampfraum über der Flüssigkeit führt. Die höhere Molekülmasse führt zu einer weiteren Erhöhung des Siedepunktes von Carbonsäuren. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt der fettartige Charakter zu. Das gilt auch für die Salze der Carbonsäuren. Die häufigsten Fettsäuren haben 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Ihre Triglycerid-Ester sind die Fette. Die Natrium- und Kalium-Salze der Fettsäuren werden als Kernseife und Schmierseife verwendet.

Acidität der Carbonsäuren

Der saure Charakter der Carbonsäuren entsteht durch die Mesomerie-Stabilisierung des Carboxylat-Anions, welches durch Resonanzstrukturen beschrieben werden kann. Die Stabilität des Anions begünstigt die deprotonierte Form der Carbonsäure. Die Acidität kann noch gesteigert werden, indem am alpha-C-Atom ein Substituent mit einem elektronenziehenden, induktiven Effekt (-I-Effekt) eingefügt wird, da dieses dem C-Atom der Carboxyl-Gruppe eine positivere Partialladung zuführt, welche die negative Ladung stärker ausgleichen kann. Beispiel dafür wäre Trichloracetat im Gegensatz zum Acetat.

Herstellung

Carbonsäuren entstehen durch Oxidation aus primären Alkoholen, wobei als Zwischenstufen Aldehyde auftreten. Oxidationsmittel: Kaliumpermanganat, Chromtrioxid, Salpetersäure

Oxidation von primären Alkoholen oder Aldehyden
$RCH_{2}OH+KMnO_{4}\longrightarrow RCOOH$
$RCHO+KMnO_{4}\longrightarrow RCOOH$

Hydrolyse (= "Verseifung") von Estern
$RCO-O-R'+OH^{-}\longrightarrow RCOOH+R'OH$

Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlenstoffdioxid
$RMgCl+CO_{2}+H^{+}\longrightarrow RCOOH+MgCl^{+}$

Kolbe-Nitril-Synthese von Halogenalkanen und anschließende Hydrolyse des Nitrils ergibt die um einen C-Baustein erweiterte Carbonsäure. Dadurch brauchen Hydroxy- und Carboxylgruppen nicht wie bei der Grignard-Methode geschützt zu werden
$R-Hal+CN^{-}\longrightarrow RCN+OH^{-}\longrightarrow RCOOH$

Oxidation von alkylierten Aromaten
$ArCH_{2}R+KMnO_{4}\longrightarrow ArCOOH$

Hydrolyse von aktivierten Carbonsäurederivaten, z.B. Carbonsäurechloriden oder Säureanhydriden
$RCOOX+OH^{-}\longrightarrow RCOOH+Cl^{-}$

Hydrolyse von Nitrilen (Cyaniden) (wegen der Stabilität der Nitrile unter energetischen Bedingungen)
$RCN+OH^{-}\longrightarrow RCOOH$

Saure oder basiche Hydrolyse von Amiden (wegen der Stabilität der Carbonsäureamide unter energetischen Bedingungen)
$RCONH_{2}+H^{+}\longrightarrow RCOOH$

Oxidation von Olefinen mit basischem Kaliumpermanganat (unter neutralen Bedingungen bleibt die Reaktion beim vicinalen Diol + Mangandioxid stehen)
$RCH=CH_{2}+KMnO_{4}\longrightarrow RCOOH+CO_{2}$

Kolbe-Reaktion
$HOAr+CO_{2}+OH^{-}\longrightarrow HOArCOO^{-}$

Benzilsäure-Umlagerung < br /> $RCOOCR'+OH^{-}\longrightarrow RR'COHCOOH$

Spektroskopie von Carbonsäuren

Die wichtigsten analytischen Methoden zur Strukturaufklärung von Carbonsäuren sind die IR- und NMR-Spektroskopie. Im IR-Spektrum sind die C=O-Valenzschwingung bei ca. 1710-1760 cm^-1 und die breite OH-Valenzschwiungung um 3000 cm^-1 charakteristisch. Im ¹H-NMR-Spektrum sind die aciden Hydroxy-Protonen zu ungewöhnlich niedrigem Feld verschoben, 10-13 ppm. Die Protonen am Carbonyl-C haben eine chemische Verschiebung im Bereich von ca. 2.0-2.5 ppm, eine Ausnahme bildet hier Ameisensäure mit 8.08 ppm. In einer C-Kette einer nicht konjugierten Carbonsäure sind die Peaks, die weiter von der Carbonylfunktion entfernt sind, mit zunehmendem Maße weniger stark tieffeld verschoben, weil der Einfluss des induktiven Effekts der Carbonylgruppe abnimmt. Im ¹³C-NMR-Spektum findet man das Carbonyl-C im Bereich von ca. 170-200 ppm.

Wichtige Reaktionen

Gegeben durch die zwei Nachbarsauerstoffatome, die elektronenziehend wirken, können nucleophile Angriffe auf das Kohlenstoffatom stattfinden, z.B. die Reaktion mit Ammoniak zu einem Amid.

Veresterung

Bei der Veresterung reagieren die COOH-Gruppe einer organischen Säure und die OH-Gruppe eines Alkohols. Unter Abspaltung von Wasser entsteht dabei ein Ester.
Allgemein sei R1 der Rest der Säure, und R2 der Rest des Alkohols. Dann findet folgende Gleichgewichtsreaktion statt:

Datei:Esterification.png

Dehydratisierung

Carbonsäuren bilden unter Wasserabspaltung (Dehydratisierung) organische Säureanhydride. Diese können mit Wasser wieder zu den entsprechenden Carbonsäuren zurück reagieren.