Atomspektroskopie

Atomspektroskopie ist ein spektroskopisches Verfahren, welches zur quantitativen und qualitativen Bestimmung einer Probe beispielsweise in der Chemie eingesetzt wird. Man unterscheidet Atomabsorptionsspektroskopie und Atomemmissionsspektroskopie.

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)

Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ist eine bewährte und schnelle Methode zur quantitativen Analyse vieler Elemente (Metalle, Halbmetalle) in wässrigen Lösungen.

Prinzip

Elemente zeigen typische Absorptionslinien im elektromagnetischen Spektrums, in der AAS wird der ultraviolette oder sichtbare Bereich verwendet. Angeregt werden die Atome hierbei entweder durch eine Flamme (Acetylen/Pressluft-Gemisch oder Acetylen/Lachgas) oder durch schnelles starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr).

Die Probe wird mit einem Trägergas in eine Flamme zerstäubt. Ein Lichtstrahl wird durch diese Flamme geleitet. Hinter der Flamme wird gemessen wieviel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch die zu messenden Elemente absorbiert wird.

Aufbau

Hohlkathodenlampe--> Atomisierung --> Monochromator --> Photomultipler (Detektor)

die Hohlkathodenlampe

Als Strahlungsquelle wird in der Atomabsorptionsspektroskopie häufig eine Hohlkathodenlampe eingesetzt. Die Hohlkathodenlampe ist mit Argon oder Neon bei einem Druck von 200 bis 700 Pascall gefüllt. Da die Absorptionslinien einzelner Atome sehr schmal sind wird für jedes zu bestimmende Element (E) eine Kathode aus dem entsprechenden Material (E) benötigt. Wird nun eine Spannung angelegt, wandern Elektronen (e) von der Kathode zur Anode. Unterwegs stoßen einige Elektronen mit den Argonatomen zusammen und ionisieren diese.

$Ar+e^{-}\rightarrow Ar^{+}$

Die nun positiv geladenen Argonkationen beschleunigen in Richtung der Kathode und schlagen bei ihrem Aufprall Elementatome (E) heraus. Die freien Elementatome werden nun wiederum durch Kollisionen mit den Elektronen angeregt und senden schließlich charakteristische Photonen aus. Die Photonen verlassen schließlich die Lampe mit der charakteristischen Wellenlänge für das Element (E)

Atomisierung

Flammtechnik

Bei der Flammtechnik wird zunächst die gelöste Probe in eine Aerosol überführt. Dazu wird die Probe in einer Mischkammer mit einem pneumatischen Zerstäuber zerstäubt. Es bildet sich ein feiner Nebel, das Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Glaskugel und anschließend auf Prallschirme. Ein geringer Teil des Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die dahinter geschaltete Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich.

Graphitrohrofen

Hierbei werden 1 bis 100 microliter der Probelösung in ein Graphitrohrofen gebracht und in vier Schritten erhitzt:

1. für etwa 20s wird der Ofen auf lediglich 400 K geheizt um die Probe zu trocknen
2. für etwa 60s wird der Ofen auf 1300 bis 1700 K geheizt um die organische Bestandteile zu entfernen. Dies geschieht durch Pyrolyse oder Veraschung
3. bei 2400 K wird die Probe etwa 10 s atomisiert
4. schließlich wird nach Ende der Analyse noch etwa 5s bis auf 2800 K geheizt um Restbestände der Probe zu entfernen.

Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass ein großer Anteil der Probe (fast die komplette Probe) in den Strahlengang gebracht werden kann und dort auch länger (bis zu 7s) verbleibt. Die Nachweisgrenzen sind daher bis zu 3 Zehnerpotenzen höher als bei der Flammtechnik. Allerdings kann es zu Interferenzen kommen, wenn nicht unter spezifischen Messbedingungen gearbeitet wird.

Hydridtechnik

Bei einigen Elementen vornehmlich Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, kann mit der relativ einfachen Hydridtechnik etwa ebenso niedrige Nachweisgrenzen wie beim Graphitrohrofen erreicht werden. Wenn das zu bestimmende Elemente mit Wasserstoff gasförmige Hydride wie zum Beispiel SnH₄ oder H₂Se bildet, können diese durch Inertgas aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Gasküvette überführt werden. Dort zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element.

Atomemissionsspektroskopie (OES)

Aufbau

Atomisierung

Flammtechnik

wie bei der AAS ===== induktiv gekoppeltes Plasma ===== (ICP) Plasma ist ein gasförmiges System aus Kationen, Anionen und Elektronen. Als Plasma wird das Inertgas Argon verwendet. Dieses entströmt zusammen mit der Probe, wird durch einen Teslafunken, der Initialzündung, ionisiert und schließlich in einem oszillierenden magnetischen Feld stabilisiert. Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass man eine doppelt so hohe Temperatur erreicht und sich dadurch der Atomisierungsgrad erhöht. Außerdem erreicht man eine längere Verweilzeit und eine bessere Temperaturhomogenität. Am häufigsten wird die ICP-OES für die Boden- und Werkstoffanalytik angewendet.

Interferenzen

Durch die Anwesenheit von Begleitsubstanzen in der Probe kann es zu Störungen (Interferenzen) kommen. Man unterscheidet:

• spektrale Interferenzen werden durch Untergrundkorrekturen bereinigt. Dazu wird zusätzlich zur Strahlungsquelle eine D₂-Lampe geschaltet. Zur Hälfte der Zeit wird nur die Hohlkathodenlampe eingeschaltet und zur anderen Hälfte nur die D₂-Lampe eingeschaltet. Die D₂-Lampe liefert fast nur Untergrundstrahlung. Bei der Auswertung wird von der gemessenen Strahlung der Hohlkathodenlampe die Untergrundstrahlung der D₂-Lampe abgezogen. Man erhält die Absorption der Probe. Ursachen für spektrale Interferenzen sind:
  • Emission der Flamme oder des glühenden Graphitrohrofens,
  • durch ungewünschte Absorption
  • und durch Streuung an festen schwer verdampfbaren Rauchpartikeln
• nicht spektrale Interferenzen entstehen im Atomisierungsvorgang. Man unterscheidet
  • Transportinterferenzen sind chemische Störungen durch Matrixkomponenten oder durch physikalische Störungen durch die Viskosität, Dichte oder der Oberflächenspannungs des Lösungsmittels. Sie sind besonders in der Flammen–AAS problematisch, da hier nur sehr geringer Anteil der Probe in die Flamme gelangt. Die Eliminierung von Transportinterferenzen wird durch das Standardadditionsverfahren erreicht.
  • Gasinterferenzen entstehen, wenn es nicht zur vollständigen Dissoziation (AB-> A+B) oder Ionisierung kommt. Durch Zugabe von Freisetzungsmitteln beispielsweise LaCl₃ für Phosphate, kann eine vollständige Dissoziation erreicht werden. Durch Zugabe von Alkalielementen kann eine bessere Ionisierung erreicht werden.
  • Verdampfungsinterferenzen spielen beim Graphitrohr eine Rolle und entstehen durch zu frühe oder zu späte Verdampfung.