Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Die Thermodynamik, auch als Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik. Sie entstand im Verlauf des 19. Jahrhunderts auf der Grundlage der Arbeiten von James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Julius Robert von Mayer und Hermann von Helmholtz. Sie ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Sie erweist sich als vielseitig anwendbar in der Chemie, Biologie und Technik. Mit ihrer Hilfe kann man zum Beispiel erklären, warum bestimmte chemische Reaktionen spontan ablaufen und andere nicht. Die Thermodynamik ist eine rein makroskopische Theorie, die davon ausgeht, dass sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen.

Dabei werden intensive Zustandsgrößen, beispielsweise Temperatur T, Druck p und chemisches Potenzial μ, von extensiven Zustandsgrößen, beispielsweise innerer Energie U, Entropie S und Volumen V, unterschieden. Die Arbeit W und die Wärme Q sind keine Zustandsgrößen, da sie das System nicht in eindeutiger Weise zu einem festen Zeitpunkt charakterisieren. Die Teilchenzahl N (oder die Masse m) eines Systems ist ebenso keine Zustandsgröße, da durch ihre Vorgabe ein System erst definiert wird.

Die Gleichungen, die konkrete Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen für spezielle physikalische Systeme (z.B. ideales Gas) liefern, heißen Zustandsgleichungen.

Die Thermodynamik baut auf (zur Zeit) vier Axiomen, den vier Hauptsätzen der Thermodynamik auf. Diese Axiome sind in ihrer ursprünglichen Formulierung - entsprechend ihrer Entstehung beruhend auf empirischen Beobachtungen - reine Erfahrungssätze. Die elegante mathematische Struktur erhielt die Thermodynamik durch die Arbeiten von Josiah Willard Gibbs, der als Erster die Bedeutung der Fundamentalgleichung erkannt und ihre Eigenschaften formuliert hat.

Durch die statistische Mechanik nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann können viele Aspekte der Thermodynamik anhand mikroskopischer Theorien bestätigt werden. In ihrer gesamten Darstellung behält sie allerdings weiterhin den ausgezeichneten Status einer eigenständigen physikalischen Theorie. Ihre Anwendbarkeit muss jedoch auf geeignete Systeme eingeschränkt werden, nämlich solche, die sich aus genügend vielen Einzelsystemen, also meist Teilchen, zusammensetzen.

Nullter Hauptsatz (manchmal auch 4. Hauptsatz genannt)

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befinden, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht.

Anders formuliert, das Gleichgewicht ist transitiv. Dies erlaubt es, eine neue Zustandsgröße, die empirische Temperatur θ einzuführen, so dass zwei Systeme genau dann die gleiche Temperatur haben, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Dieses Gesetz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da es eine wichtige Basis bildet, wurde es später als nullter Hauptsatz bezeichnet. Das erklärt, warum ein Thermometer, das in Kontakt mit dem zu messenden Objekt steht, die Temperatur messen kann.

Wird anstatt der Temperatur die Entropie nicht nur für alle thermodynamischen Systeme, sondern als primärer Begriff im phänomenologischen Sinne eingeführt, so erübrigt sich der nullte Hauptsatz pETER WAS AN HUUUUERESOHN .

Erster Hauptsatz

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz der Energieerhaltung: Jedes System besitzt eine innere Energie U (=extensive Zustandsgröße ) . Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und Wärme Q über die Grenze des Systems ändern, das heißt:

\qquad \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden noch vernichtet werden.

In der Realität geht bei einer Umwandlung immer Energie in Form von Reibung und Wärmeübertragung an die Umgebung verloren (siehe Wirkungsgrad). Deshalb ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich (kein System verichtet ohne Wärmeübertragung oder Änderung der inneren Energie Arbeit).

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Siehe auch: Energiegleichung

Zweiter Hauptsatz

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie $S$ gibt, die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt. Für die Änderung der Entropie $dS$ gilt also

\qquad dS\geq 0.

Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße, die aus der Definition

\qquad dS={\frac {\delta Q}{T}}={\frac {\delta Q+\mid \delta Q_{Reibung}\mid }{T}}={\frac {\delta H-V\delta p}{T}}

über geeignete Ersatzprozesse berechnet werden kann. Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin, dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert ( $dS=0$ ) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht.

Bei spontan ablaufenden Prozessen, die man auch irreversibel nennt, findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmetransport von einem heißen zu einem kalten Körper. Die Wiederherstellung des (oft »geordneter« genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie oder Information (siehe maxwellscher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab.

Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt.

Beispiel:

Ein kräftefreies Gas verteilt sich immer so, dass es das zur Verfügung stehende Volumen vollständig und gleichmäßig ausfüllt. Warum das so ist, versteht man, wenn man den gegenteiligen Fall betrachtet. Man stelle sich eine luftdichte Kiste in der Schwerelosigkeit vor, in der sich ein einziges Partikel bewegt. Die Wahrscheinlichkeit, diesen bei einer Messung in der linken Hälfte der Kiste zu finden, ist dann genau 1/2. Befinden sich dagegen zwei Partikel in der Kiste, dann ist die Wahrscheinlichkeit, beide in der linken Hälfte anzutreffen, nur noch 1/2 · 1/2 = 1/4 und bei N Partikeln dementsprechend 0,5^N. Die Anzahl der Atome in einem Gas ist astronomisch hoch. In einem Volumen von einem Kubikmeter bei normalem Druck liegt sie in der Größenordnung von rund 10²² Teilchen. Die daraus resultierende Wahrscheinlichkeit, dass sich das Gas in der Kiste spontan in einer Hälfte konzentriert, ist so gering, dass ein solches Ereignis vermutlich niemals eintreten wird.

Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik (ohne Reibung) die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt, wird in der statistischen Mechanik geklärt. Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: Sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems. Allerdings verliert der zweite Hauptsatz in der statistischen Mechanik seinen Status als "streng gültiges" Gesetz, sondern wird dort als Gesetz betrachtet, bei dem Ausnahmen auf makroskopische Ebenen zwar prinzipiell möglich aber gleichzeitig so unwahrscheinlich sind, dass sie praktisch nicht vorkommen. Auf mikroskopischer Ebene betrachtet führen z.B. kleine statistische Fluktuationen um den Gleichgewichtszustand auch bei abgeschlossenen Systemen dazu, dass die Entropie ebenfalls etwas um den Maximalwert fluktuiert, und dabei auch abnehmen kann.

Schlussfolgerungen

Es sind viele Schlussfolgerungen möglich. Einige davon sind:

Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z. B. Kühlschrank, Wärmepumpe).
Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.

Voraussetzungen

Der zweite Hauptsatz kann zwar bewiesen werden (siehe Brenig, Wilhelm, Statistische Theorie der Wärme, Band 1: Gleichgewichtsphänomene, Berlin, New York, 3. Aufl., 1992, Kapitel 10.2), aber nur unter der Einschränkung, dass keine langreichweitigen Wechselwirkungen vorhanden sind und sich daher ein thermodynamisches System in unabhängige Teilsysteme zerlegen lässt, denn nur in diesem Fall sind die Energien und Entropien der Teilsysteme additiv, also lineare Erhaltungsgrößen (siehe Brenig, Wilhelm, Statistische Theorie der Wärme, Band 1: Gleichgewichtsphänomene, Berlin, New York, 3. Aufl., 1992, Seite 10).

Andere Formulierungen

Bei Systemen, die nicht abgeschlossen sind, die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen, gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr. Es gibt, je nach äußeren Bedingungen, unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zum Beispiel die Aussage, dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenen System die freie Energie $F$ minimal wird.

Zum Beispiel ist die Erde auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung ins Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt.

Wärmekraftmaschinen

Ein technischer Aspekt, der mit dem zweiten Hauptsatz zusammenhängt, ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen. Der Ingenieur Nicolas Léonard Sadi Carnot hat erstmals Untersuchungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen. Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess (Carnot-Prozess) den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen.

Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen (z. B. Strom, mechanische Energie) umgewandelt werden kann, haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt, die kennzeichnen, welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie). Es gilt damit

thermische Energie = Anergie + Exergie

und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist immer kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine:

$\qquad \eta =1-{\frac {T_{\rm {min}}}{T_{\rm {max}}}}={\frac {\mbox{Exergie}}{\mbox{thermische Energie}}},$

wobei die Wärmebäder, an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist, die Temperaturen $T_{\rm {min}}$ und $T_{\rm {max}}$ aufweisen.

Der zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: Chemische Energie $\rightarrow$ thermische Energie $\rightarrow$ mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Elektromotoren, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Zum weiterlesen: The Second Law of Thermodynamics (engl.) - eine hervorragende und erfrischend humorvolle Einführung von Prof. Emeritus Frank L. Lambert (mit weiterführenden Links auf der letzten Seite)

Dritter Hauptsatz

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und verbietet es, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abkühlen zu können.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt ( $T=0$ ) wird die Entropie $S$ unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht $S$ gegen einen festen Grenzwert $S_{0}$ :

$\lim _{T\rightarrow 0}S(T,p,V,...)=S(T=0)=S_{0}$

Die konstante Entropie bei $T=0$ lässt sich als $S_{0}=k\cdot \ln(\Omega _{0})$ darstellen, wobei $k$ die Boltzmann-Konstante ist und $\Omega _{0}$ die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung). Zum Beispiel würde sich für einen $n$ -atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben $S_{0}=k\cdot \ln(2^{n})$ ergeben.

Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt:

$\lim _{T\rightarrow 0}S(T,p...)=0$

Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, $\Omega _{0}=1$ .

Beispiel

Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs „Zustand“ in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgröße illustrieren.

Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder, der mit $N_{0}$ Molen eines idealen Gases gefüllt ist. Der Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur $T_{0}$ .

Zunächst befindet sich das System im Zustand 1, charakterisiert durch $(T_{0},V_{1},N_{0})$ ; dabei ist $V_{1}$ das Volumen des Gases. Ein Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch $(T_{0},V_{2},N_{0})$ mit $V_{2}>V_{1}$ bringen. Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant und das Volumen vergrößert sich.

Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse, die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion.

Bei Prozess (1) wird der Kolben „unendlich“ schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen $V_{2}$ ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt, wobei einer das Volumen $V_{1}$ besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist. Der andere Teilbereich ist evakuiert. Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben). Dabei leistet das Gas keine Arbeit, es ist also $\delta W=0$ . Experimentell zeigt sich, dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich), daher ist auch die Wärme („in Form von Wärme zugeführte Energie“) gleich Null: $\delta Q=0$ . Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich. Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden.

Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert. Das Gas leistet Arbeit, es ist $\delta W<0$ . Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!), muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: $\delta Q=-\delta W>0$ . Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich. Das System leistet Arbeit („verliert Energie in Form von Arbeit“) und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme.

Insgesamt sieht man also, dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen. In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung $d$ für Differentiale von Zustandsgrößen und $\delta$ für infinitesimal kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen. Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie, Entropie, Volumen, etc. aber keine Wärme oder Arbeit!

Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum. Die Zustände, die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt, sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Daher sind die Differentiale im 1. Hauptsatz nicht definiert. Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen. Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt.

Zusammenfassung

1. Hauptsatz: In einem abgeschlossenen System ist die Gesamtenergie konstant.

2. Hauptsatz: Es gibt keine Maschine, die Wärme vollständig in andere Energieformen umwandeln kann.

3. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.

Irreversible Thermodynamik

Neben der klassischen Gleichgewichtsthermodynamik wurde im 20. Jahrhundert die Nichtgleichgewichtsthermodynamik oder auch Thermodynamik irreversibler Prozesse entwickelt. Die klassische Thermodynamik macht über Nichtgleichgewichtsprozesse nur die qualitative Aussage, dass diese nicht umkehrbar sind, beschränkt sich aber in ihren quantitativen Aussagen auf Systeme, die stets global im Gleichgewicht sind, bzw. nur inkrementell davon abweichen. Demgenüber behandelt die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Systeme die sich nicht in einem globalen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern davon abweichen. Oft wird jedoch noch lokales thermodynamisches Gleichgewicht angenommen.

Ein wichtiges Ergebnis der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion für offene Systeme, welche nur wenig vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Dies ist der Bereich der sogenannten linearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik. Weicht ein offenes System stark vom Gleichgewicht ab, kommt die nichtlineare Nichtgleichgewichtsthermodynamik zum Zug. Wichtiges Ergebnis in diesem Bereich ist das Stabilititätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff, das angibt, unter welchen Bedingungen der Zustand mit der minimalen Entropieproduktion instabil wird und ein System bei gleichzeitgem Entropieexport eine höher geordnete Struktur annehmen kann. In diesem Bereich können also spontan sogenannte dissipative Strukturen entstehen, die experimentell bestätigt wurden (beispielsweise Bénard-Zellen). Da in diesem nichtlinearen Bereich auch biologische Prozesse anzusiedeln sind, ist dieses Resultat besonders auch in Hinsicht auf die Entwicklung des Lebens von großer Bedeutung.

Vertreter

Weiterführende Informationen

Literatur

Allgemein

Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
- Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage. 1998, ISBN 3-540-64250-1
- Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage. 1999, ISBN 3-540-64481-4

Chemische Thermodynamik

Wolfgang Wagner: "Chemische Thermodynamik". 4. Auflage. Akademie Verlag, Berlin 1982
Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: "Chemische Thermodynamik". 5. Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe: "Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse". Akademie Verlag Berlin, 1984
Hans-Joachim Bittrich: "Leitfaden der chemischen Thermodynamik". Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0

Technische Thermodynamik

Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004
Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik. Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. 14. Auflage. Hanser Fachbuchverlag, Juni 2005, ISBN 3446402810
Baehr, H.-D.:"Thermodynamik", 12.Auflage, 2 Bände
Elsner, N., Dittmann, A.: Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Bd. 1 und 2, Akademie Verlag, Berlin, 1993
Dirk Labuhn, Oliver Romberg :Keine Panik vor Thermodynamik!, 1. Auflage, Vieweg, Braunschweig, 2005, ISBN 3834800244

Thermodynamik in der Biologie

Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6