Phosphor

Phosphor (von griech. phos-phóros = lichttragend) ist ein chemisches Element und hat die Ordnungszahl 15.

Eigenschaften

Silizium - Phosphor - Schwefel
N P As
	Periodensystem

Allgemein

Name, Symbol, Ordnungszahl

Phosphor, P, 15

Serie

Nichtmetalle

Gruppe, Periode, Block

15 (VA), 3 , p

Dichte, Mohshärte

weißer P.:1823 kg/m³, __

Dichte, Mohshärte

roter (violetter) P.:2340 kg/m³, __

Dichte, Mohshärte

schwarzer P.:2670 kg/m³, __

Aussehen

farblos/rot/silbrig weiß

Atomar

Atomgewicht

30.973761 amu

Atomradius (berechnet)

100 (98) pm

Kovalenter Radius

106 pm

van der Waals-Radius

180 pm

Elektronenkonfiguration

[Ne]3s² 3p³

e^- 's pro Energieniveau

2, 8, 5

Oxidationszustände (Oxid)

±3, 5, 4 (leicht sauer)

Kristallstruktur

monoklin

Physikalisch

Aggregatzustand (Magnetismus)

fest

Schmelzpunkt

317.3 K (44.2°C)

Siedepunkt

550 K (277°C)

Molares Volumen

17.02 ×10^-3 m³/mol

Verdampfungswärme

12.129 kJ/mol

Schmelzwärme

0.657 kJ/mol

Dampfdruck

20.8 Pa bei 294 K

Schallgeschwindigkeit

k.A.

Verschiedenes

Elektronegativität

2.19 (Pauling-Skala)

Spezifische Wärmekapazität

769 J/(kg*K)

Elektrische Leitfähigkeit

1.0 10^-9/m Ohm

Wärmeleitfähigkeit

0.235 W/(m*K)

1. Ionisierungsenergie

1011.8 kJ/mol

2. Ionisierungsenergie

1907 kJ/mol

3. Ionisierungsenergie

2914.1 kJ/mol

4. Ionisierungsenergie

4963.6 kJ/mol

5. Ionisierungsenergie

6273.9 kJ/mol

Stabilste Isotope

Isotop	NH	längste t_1/2 ist 25.34 d (P-32)
³¹P	100%	P ist stabil mit 16 Neutronen

SI-Einheiten und Standardbedingungen werden benutzt,
sofern nicht anders angegeben.

Phosphor ist eines der Grundelemente der Organischen Chemie und als Mineralstoff Baustein jedes lebenden Organismus.

Geschichte

Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als dieser Urin destillierte und den Rückstand glühte.

Eigenschaften

Phosphor kommt in den Verbindungszahlen 1 - 6 vor, ist also ein ausserordentlich variables Element.

Modifikationen

Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen auf. (weißer Phosphor, roter P., schwarzer P. und violetter P.). Jeder dieser vier Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen und hat damit unterschiedliche Reaktivität und Dichte.

Weißer Phosphor

Weißer Phosphor ist die flüchtigste, und reaktivste Modifiaktion des Phosphors. Er besitzt eine Dichte von 1,82, eine Schmelzpunkt von 44,1°C, eine Siedepunkt von 280°C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch als gelber Phosphor bezeichnet. Der kubische weiße Phosphor ist in Phosphortrichlorid und Kohlendisulfid CS₂ sehr leicht löslich. 100g Kohlendisulfid lösen mehr als 1kg Phosphor. In Kohlenstofftetrachlorid, Benzol oder Ether ist Phosphor schwach löslich.

Bei -77°C geht die kubische Form (α-Form) in eine hexagonale Form (β-Form) über. In jeder Form (α. β, in Lösung) bildet der weiße Phosphor P₄-Tetraeder mit einem Bindungswinkel von 60°.

Datei:Weißer Phosphor.gif

In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor von selbst, ab etwa 50°C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen in der Luft zu Phosphor(V)-oxid.

$P_{4}+5O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}$

An Luft kann weißer Phosphor ein hellgrünes Leuchten erzeugen. Dieses entsteht durch den im weißen Phosphor vorhandenen hohen Dampfdruck und somit in der Umgebung vorhandenes gasförmiges P₄, das wiederum durch Gasphasenoxidation über P₄O₆ zu P₄O₁₀ entsteht (Chemolumineszenz). Meist in heftiger, exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sind Phosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowie Phosphiden. Unter Einwirkung von starken Laugen in heisser Umgebung disproportioniert Phosphor zu Phosphin und Hypophosphid. Allgemein wirkt weißer Phosphor stark reduzierend.

Schwarzer Phosphor

Die bei Zimmertemparatur stabilste Modifikation existiert in einer amorphen und drei kristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seiner polymeren Form unlöslich, fast unbrennbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphor Atome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt Phosphor Halbleitereigenschaften. In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor etwas schneller als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so daß der weitere Sauerstoffzutritt verhindert, und eine Entzündung erschwert wird.

Schwarzer Phosphor entsteht durch unter hohem Druck stehenden weißen oder roten Phosphors.

Datei:Schwarzer Phosphor 1.gif

Roter Phosphor

Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen, mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 und Schmelzpunkten zwischen 585°C und 610°C werden unter der Bezeichnung roter Phosphor zusammengefasst. In üblichen Lösungsmitteln ist der rote Phosophor unlöslich. Seine Reaktivität liegt zwischen dem weißen und dem schwarzen Phosphor. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, läßt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei in den monoklinen Hittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet. Durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid erhält man den scharlach roten Schneckschen Phosphor. Roter Phosphor ist nicht selbstentzündend, neigt jedoch in Gegenwart starker Oxidationsmittel zu explosiven Reaktionen. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich der Schnecksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als "normaler" roter Phosphor. Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosophor auf ca. 360°C.

Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluß haben hier die Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxylgruppen.

Violetter/Hittorfscher Phosphor

Entsteht bei Erhitzung von Weißen Phosphor über 1-2 Wochen bei einer Temperatur von 550°C. Es handelt sich um ein Nichtleiterpolymer welches unlöslich in CS₂ ist. Datei:Violetter Phosphor.gif

Analytik

Der quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Orthophosphat, welches durch die Reaktion mit Ammoniummolybdat nachgewiesen wird. Gebundenes Phosphat wird hierzu ggf. durch oxidierenden Aufschluß in das Orthophosphat überführt. Die nachfolgend dargestellte Reaktion eignet sich auch für die gravimetrische Bestimmung des Phosphors.

$H_{3}PO_{4}-12(NH_{4})_{1}MoO_{4}+21HNO_{3}\rightarrow$

$\rightarrow (NH_{4})_{3}PMo_{12}O_{40}+21NH_{4}NO_{3}+12H_{2}O$

Alternativ kann man Phosphor auch mit Magnesiumionen in ammoniakalischer Lösung als Magnesiumammoniumphosphat, oder im stark sauren Millieu mit Zirconylchlorid als Zirconiumphosphat qualitativ nachweisen. Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La³⁺ oder mit Bi³⁺-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Historisch ist die Mitscherlich Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen in denen Phosphor enthalten ist eignet sich die ³¹P-Kernresonanzspektroskopie.

Vorkommen

In der Natur kommt Phosphor ausschießlich in gebundener Form, meist als Phosphate zu etwa 0,11% in der Erdkruste vor. Typisch vorkommende Mineralien sind etwa die Apatite Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH). Besonders der Fluorapatit und der mit CaCO₃ durchsetzte Phosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüberhinaus finden sich weitere phosphorhaltige Mineralien, wie z.B.: Wavellit Al₃(PO₄)(F,OH) · 5H₂O, der Vivianit Fe₃(PO₄)₂ · 8H₂O und der Türkis CuAl₆[(PO₄)(OH₂)]₄ · 4H₂O.

Von den weltweit per anno geförderten ca. 100 Mio.t an Rohphosphat werden etwa 90% zu Herstellung von Phosphordüngemitteln verwendet.

Phosphor hat auch in der organischen Welt eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen der Fauna und Flora vor: Etwa als Hydroxyapatit Ca₅(PO₄)₃OH, welches einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphate als Bestandteile der Nucleinsäuren und als Energieträger (z.B.:ATP) eine wichtige Rolle in lebenden Organismen.

Gewinnung

In Elektroöfen werden Apatit oder Phosphorit bei ca. 1450 °C in Gegenwart von Kohle und Siliciumdioxid zu weißem Phosphor reduziert. Der entweichende, gasförmige Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.

$3084kJ+2Ca_{3}(PO_{4})_{2}+6SiO_{2}+10C\rightarrow 6CaSiO_{3}+10CO+P_{4}$

Verwendung

Der größte Teil des hergestellten weißen Phosphors (80%) werden zu Phosphor(V)-Oxid verbrannt, welches als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäure herstellung sowie für die Darstellung verschiedener Phosphate verwendet wird. Ein weiterer Teil wird zu Phosphortriclorid PCl₃ und Phosphor(V)-sulfid P₄S₁₀ verarbeitet, die wiederum als Grundstoffe für die Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven, Weichmachern, und Pflanzenschutzmitteln dienen. Roter Phosphor findet Verwendung bei der Herstellung von Zündhölzern.

Verbindungen des Phosphors

Allgemein:

In der organischen Chemie:

ADP, ATP