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Elektrochemisches Gleichgewicht

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Der Elektronenfluss in einer galvanische Zelle wird durch eine Spannung zwischen den hervorgerufen: In jeder Halbzelle treten durch die Phasengrenze fest/flüssig ständig Metall-Ionen in beiden Richtungen hindurch. Überwiegt zunächst die Abgabe von Metall-Ionen an die flüssige Phase, so lädt sich das Metall gegenüber der flüssigen Phase negativ auf. Diese Aufladung wirkt einem weitern Übergang von positiven Metall-Ionen in die flüssige Phase entgegen und führt zu einem elektrochemischen Gleichgewicht. Pro Zeiteinheit treten gleich viele Ionen in beiden Richtungen duch die Phasengrenze.

An der Phasengrenze entsteht eine elektrochemische Doppelschicht aus negativen und positiven Ladungsträgern. Walther Hermann Nernst beschrieb diese Vorgänge anschaulich als Gleichgewicht zwischen dem Lösungsdruck des Metalls und dem Abscheidungsdruck der Ionen. Nach der Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichts sind die Elektroden unterschiedlicher Halbzellen verschieden aufgeladen, zwischen ihnen ist eine Spannung messbar.