Der Brewsterwinkel a ist von der Brechzahl des reflektierenden Materials abhängig. Dabei wird angenommen, dass der Strahl von Luft auf dieses Material trifft. Für Luft kann man in guter Näherung einen Brechungsindex von n=1 annehmen. Es gilt: tan a = n (Brewstersches Gesetz)
Der eintreffende, parallel zur Einfallsebene polarisierte Lichtstrahl regt die Atome des Materials zum Schwingen an. Es entsteht dadurch eine Ansammlung von atomaren Dipolen, die in Polarisationsrichtung schwingen und dadurch Sekundärwellen ausstrahlen. Nach dem optischen Reflexionsgesetz (Einfallswinkel = Ausfallswinkel) wird der Strahl unter dem Einfallswinkel reflektiert. Genau dann, wenn der gebrochene Strahl auf dem reflektierten senkrecht steht, findet eine Reflexion statt, bei der das reflektierte Licht zu 100% polarisiert ist. Mit den unten bezeichneten Winkeln und dem Brechungsgesetz gilt dann:
a + 90° + b = 180°
und n = sin a / sin b = sin a / sin (90° - a) = tan a