„Benutzer:TDF/Zustandssumme“ – Versionsunterschied

Die Zustandssumme ist ein wesentliches Werkzeug der statistischen Physik zur Beschreibung von physikalischen Systemen im thermischen Gleichgewicht. Formal handelt es sich bei der Zustandssumme um eine gewichtete Aufsummation aller möglichen physikalischen Zustände, wobei die Gewichtung der einzelnen Zustände von "externen" Parametern, wie z.B. der Temperatur, beeinflusst werden. Da die Gewichtung der Zustände bei der Summation von externen Parametern abhängt, kann die Zustandssumme mathematisch als Funktion dieser Parameter betrachtet werden. Aus der Struktur dieser Funktion lassen sich Informationen über das System gewinnen. Insbesondere können im Fall von thermodynamischen Systemen alle Zustandsgrößen (die nicht sowieso schon als externe Parameter vorgegeben sind) abgeleitet werden. Formal wird in diesem Fall die Summation oft durch Integrale formuliert.

Im Englischen wird die Zustandssumme mit grösseren Fokus auf die Gewichtung der Zustände und die funktionale Abhängigkeit von externen Parametern (und geringerem auf die Summation) partition function genannt. Auch im Deutschen wird sie gelegentlich mit Partitionsfunktion bezeichnet - nicht zu verwechseln mit der Partitionsfunktion aus der Kombinatorik.

Beispiele für Zustandssummen

Im Allgemeinen hängt bereits die formale Struktur der Zustandssumme vom betrachteten System und den gegebenen physikalischen Bedingungen und Fragestellungen ab. Dennoch haben sich in der Praxis drei Standardbeispiele aus dem Bereich einkomponentiger Gase und Flüssigkeiten etabliert, die in jedem Physik- und Chemiestudium gelehrt werden, und eigene Namen tragen: Die mikrokanonische Zustandssumme, die kanonische Zustandssumme und die großkanonische Zustandssumme.

Mikrokanonische Zustandssumme

Die mikrokanonische Zustandssumme $Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)$ dient zur Beschreibung eines abgeschlossenen Systemes mit von extern vorgegebener innerer Energie $U$, Volumen $V$ und Teilchenzahl $N$. Das Gewicht der Zustände $\gamma$ aus der Menge der möglichen Zustände eines Systems mit gegebenem Volumen und gegebener Teilchenzahl (dem Phasenraum $\Gamma$) ist dabei folgendermassen definiert: Wenn ein Zustand $\gamma$ die Energie $U$ besitzt, nimmt das Gewicht einen konstanten, üblicherweise zu Eins gewählten Wert an. Besitzt der Zustand eine andere Energie, so ist sein Gewicht Null und der Zustand "trägt nicht zur Zustandssumme bei". Formal wird die mikrokanonische Zustandssumme meist als die Summe über alle Zustände mit Gewicht ungleich Null geschrieben, also

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\sum _{\gamma :\,E(\gamma )=U}1.$

Aufgrund des zu Eins gewählten Gewichts der Zustände ist der Wert der Zustandssumme identisch mit der Menge der unterschiedlichen Zustände, die das System annehmen kann. Sie ist daher eng verknüpft mit der Entropie.

Beispiel: Klassisches Ideales Gas

Das zugehörige Ensemble heißt mikrokanonisches Ensemble.

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!1.$

Befindet sich das System im Gleichgewicht (Entropie maximal), ist die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand $\psi$ anzutreffen:

$P(\psi |U,N,V)={\begin{cases}{\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}&{\mbox{falls }}E_{\psi }(N,V)=U,\\0&{\mbox{sonst.}}\\\end{cases}}$

Hierbei bezeichnet $z_{\mathrm {m} }(U,N,V)$ die Anzahl der Zustände, deren Energie $E_{\psi }$ gleich $U$ ist:

$z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)=U}\!\!\!1.$

In der klassischen Mechanik werden häufig Systeme betrachtet, deren Mikrozustand sich kontinuierlich ändern kann. Ein Beispiel ist das ideale Gas. Der $\Gamma$-Raum (auch Phasenraum genannt) eines idealen Gases hat $6N$ Dimensionen: $3N$ Dimensionen für die Ortskoordinaten und $3N$ für die Impulskoordinaten der $N$ Teilchen. Jeder Punkt $(p,q)$ im Phasenraum entspricht einem Zustand $\psi$ des Systems mit Energie $E_{\psi }=H(p,q,N,V)$, wobei $H(p,q,N,V)$ die Hamiltonfunktion des Systems mit Teilchenzahl $N$ und Volumen $V$ ist. Da die in der Mikrokanonik betrachteten abgeschlossenen Systeme eine konstante Energie haben, ergeben die erlaubten Zustände im $\Gamma$-Raum eine Hyperfläche, auf der sich das System bewegen kann. Die Zustandssumme für ein solches Gas ist das von dieser $H(p,q,N,V)=U$-Hyperfläche umschlossene Volumen, welches sich als Zustandsintegral schreiben lässt:

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U}\!\!\!\!\!{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}.$

Die Wahrscheinlichkeit, das Gas um einen bestimmten Zustand $(p,q)$ herum anzutreffen, ist:

$dP(p,q|U,N,V)={\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}\delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}$

mit

$z_{\mathrm {m} }(U,N,V)={\frac {\partial }{\partial U}}Z_{m}(U,N,V)$

und der Dirac'schen δ-Funktion.

Oft findet man auch folgende abgewandelte Definition der mikrokanonische Zustandssumme. Summiert bzw. integriert wird dann über die Energieschale von $U-\delta U$ bis $U$ um die $U={\mbox{const}}$-Hyperfläche des Systems im $\Gamma$-Raum. Die Schale hat dabei die Breite $\delta U$. Die diskrete Variante lautet:

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\!\sum _{U-\delta U\leq E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!\!\!1.$

Für kontinuierliche Systeme ist die Zustandssumme dann:

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\int \limits _{U-\delta U\leq H(p,q,N,V)\leq U}{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}.$

In der Praxis ist jedoch die Integration über das gesamte umschlossene Volumen einfacher und führt für $N\gg 1$ in sehr guter Näherung zum gleichen Ergebnis, da sich fast alle Zustände in der Randschale befinden.

Kanonische Zustandssumme

In der kanonischen Gesamtheit wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die Temperatur. Diese Gesamtheit heißt auch Gibbs-Ensemble (siehe auch Kanonischer Zustand). Die Zustandssumme ist

$Z_{k}(N,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

Die Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes $i$ ist

$p_{i}={\frac {1}{Z_{k}(N,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

Das kanonische Zustandsintegral ist

$Z_{k}(N,V,T)=\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(\mathbf {p,q} )}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.$

$H$ ist die Hamilton-Funktion. Der Gibbs-Faktor $1/N!$ stammt von der Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Wenn man diesen Faktor wegließe, hätte man stattdessen N unterscheidbare Zustände und im Vergleich $N!$ zu viele Mikrozustände, was das Gibbssche Paradoxon zur Folge hätte: Zwei durch eine Trennwand getrennte Mengen des gleichen idealen Gases weisen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck auf. Beim Herausziehen der Trennwand beobachtet man ohne den $1/N!$ Faktor fälschlicherweise eine Entropiezunahme.

Großkanonische Zustandssumme

In der großkanonischen Gesamtheit wird statt der Teilchenzahl $N$ das chemische Potential $\mu$ vorgegeben. Die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Mikrozustandes $i$ ist

$p_{i}={\frac {1}{Z_{g}(\mu ,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}$.

Die Zustandssumme ist

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}.$

In integraler Schreibweise lautet die Zustandssumme bzw. das Zustandsintegral

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }\int \mathrm {e} ^{-{\frac {E(\mathbf {p,q} )-\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}.$

Man kann die großkanonische Zustandssumme aus der kanonischen Zustandssumme und der Fugazität $z=\exp(\mu /k_{\mathrm {B} }T)$ erhalten:

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)z^{N}=\sum _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)\,\mathrm {e} ^{\frac {\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}$.

Berechnung der thermodynamischen Potentiale

${\begin{aligned}S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B} }\,\ln Z_{m}(N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{k}(N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{g}(\mu ,V,T)\end{aligned}}$

Hier ist $S$ die Entropie, $F$ die Freie Energie und $\Omega$ das großkanonische Potential.

Literatur

• Richard Becker und Wolfgang Ludwig: Theorie der Wärme (Springer, Berlin, 1988), ISBN 3-540-15383-7
• Torsten Fließbach: Statistische Physik (1995), ISBN 3-86025-715-3 - Eine Einführung in die Statistische Physik und Thermodynamik