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Strukturformel
Allgemeines
Name	Formaldehyd
Andere Namen	Methanal (system. IUPAC); Methylaldehyd; Oxomethan; Formylhydrat; Ameisensäurealdehyd; Ameisenaldehyd; Formalin /Formol (35- bis 37-prozentige Lösung von Formaldehyd mit Methanol als Anti-Polymerisationszusatz);
Summenformel	CH2O
Kurzbeschreibung	farbloses, stechend durchdringend riechendes Gas
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	200-001-8
ECHA-InfoCard	100.000.002
PubChem	712
ChemSpider	692
DrugBank	DB03843
Wikidata	Q161210
Eigenschaften
Molare Masse	30,03 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	0,815 g·cm−3 (−20 °C)
Schmelzpunkt	−117 °C
Siedepunkt	−19 °C
Dampfdruck	0,43–0,44 MPa (20 °C)
Löslichkeit	leicht löslich in Wasser
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 301+311+331‐314‐317‐335‐341‐350‐370
	P: 201‐260‐280‐301+310‐330‐303+361+353‐304+340‐310‐305+351+338‐308+310‐403+233
MAK	DFG/Schweiz: 0,3 ml·m−3 bzw. 0,37 mg·m−3
Toxikologische Daten	42 mg·kg−1 (LD50, Maus, oral); 100 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral);
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−108,6 kJ/mol
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

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Version vom 16. April 2020, 19:20 Uhr

Formaldehyd (ˈfɔɐ̯m.aldehyːt, auch …ˈhyːt, systematischer Name Methanal) ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel CH₂O und der einfachste Vertreter aus der Stoffgruppe der Aldehyde. Unter Standardbedingungen ist Formaldehyd ein Gas mit einem stechenden Geruch. Die erste Formaldehydsynthese gelang August Wilhelm von Hofmann 1876 durch die Dehydrierung von Methanol.

Mit 52 Millionen Tonnen Jahresproduktion (Stand: 2017) ist Formaldehyd eine der meisthergestellten organischen Chemikalien.^[8] Die technische Formaldehydherstellung erfolgt katalytisch durch die Oxidation oder die Dehydrierung von Methanol, etwa im Formox-Verfahren. In der chemischen Industrie dient es insbesondere als Ausgangsstoff bei der Produktion von Phenol- und Harnstoffharzen. Ein weiteres Polymer ist Paraformaldehyd, das unter anderem in der Zellbiologie genutzt wird. Es ist ein starkes Antiseptikum und Desinfektionsmittel, das als 40%ige Lösung des Aldehyds in Wasser erhältlich ist und als Fungizid und Konservierungsmittel eingesetzt wird.

In der Natur kommt Formaldehyd als Oxidationsprodukt von Terpenen sowie als Stoffwechselprodukt von Bakterien vor, die Substrate mit einem Kohlenstoffatom wie Methanol, Methan oder Methylamin zu Kohlenstoffdioxid aerob verstoffwechseln. Formaldehyd ist Teil des menschlichen Stoffwechsels. Es ist vermutlich karzinogen.

Nomenklatur

Der systematische IUPAC-Name Methanal leitet sich vom Methan durch Anhängen des Suffix -al für Aldehyde ab. Der bevorzugte IUPAC-Name Formaldehyd stammt von „formica“ ab, dem lateinischen Wort für die Ameise, da Formaldehyd durch Oxidation in Ameisensäure überführt werden kann.

Die wässrige Lösung von Formaldehyd wird als Formalin bezeichnet. Sie kam ab 1893 als „Formalin“ bei Schering und als „Formol“ bei Hoechst in den Handel.^[9]^[10]

Geschichte

Alexander Michailowitsch Butlerow entdeckte Formaldehyd 1855 und untersuchte seine Chemie. Dabei entwickelte er 1861 die Formosereaktion, bei der ein Gemisch von Zuckern aus Formaldehyd entsteht. Die erste technische Darstellung durch Dehydrierung von Methanol wurde durch August Wilhelm von Hofmann im Jahr 1867 realisiert. Die kommerzielle Produktion von Formaldehyd wurde erstmals in den 1880er Jahren in Deutschland aufgenommen. Aber erst die Entwicklung der Methanolherstellung aus Synthesegas im Hochdruckverfahren an Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren durch Matthias Pier und Alwin Mittasch in den 1920er Jahren gab den Anstoß zur Entwicklung einer großtechnischen Herstellung. Methanol wurde bis zu dahin nur durch die trockene Destillation von Holz gewonnen.^[11]

Leo Baekeland verwendete Formaldehyd 1907 zur Herstellung des Bakelits, dem ersten synthetischen Kunststoff. Mit der Entdeckung der Harnstoffharze und der Phenolharze stieg ab Beginn des 20. Jahrhunderts der Bedarf an Formaldehyd stark an.

Vorkommen

Biologische Vorkommen

In der Natur kommt Formaldehyd zum Beispiel in Säugetierzellen beim normalen Stoffwechsel als Zwischenprodukt vor. Im Menschen werden auf diese Weise pro Tag etwa 878 bis 1310 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht gebildet. Für einen Menschen mit einem Körpergewicht von 70 Kilogramm entspricht dies 61 bis 92 Gramm Formaldehyd pro Tag.^[12] Die Halbwertszeit beträgt 1 bis 1,5 Minuten.^[13]^[14] Menschen atmen etwa 0,001 bis 0,01 mg/m³ Formaldehyd aus, dabei besteht kein signifikanter Unterschied bei Rauchern oder Nichtrauchern.^[15]^[16] Das Blut von Säugetieren enthält pro Liter ständig zwei bis drei Milligramm Formaldehyd.^[17]^[18] Die tägliche Aufnahme beträgt bis zu etwa 14 mg.^[14] In Früchten wie Äpfeln oder Weintrauben kommt Formaldehyd natürlicherweise vor. Ebenso kommt Formaldehyd in Holz vor und diffundiert in geringen Mengen nach außen.

Atmosphärische Vorkommen

Formaldehyd ist eine allgegenwärtige Spurenchemikalie und die am häufigsten vorkommende Carbonylverbindung in der Atmosphäre. Es entsteht bei der photochemischen Reaktion von Kohlenwasserstoffen oder der unvollständigen Verbrennung fossiler Brennstoffe und Biomasse.^[19] Die Verbrennung von Kraftstoff und Holz sind die vorherrschende Quelle für anthropogenes atmosphärisches Formaldehyd, wobei die größeren Emissionen von biogenen Quellen ausgehen, etwa durch Oxidation von Methan und Isopren.^[20]

Die Photolyse von Formaldehyd spielt möglicherweise eine Rolle bei der Luftverschmutzung in städtischen Umgebungen. Für den photolytischen Zerfall werden zwei Reaktionswege vermutet, von denen einer über die Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid verläuft.

{\ce {CH2O -> H2 + CO}}

Der zweite Reaktionsweg führt zur Bildung von Wasserstoff- und Formylradikalen.

{\ce {CH2O -> H + HCO}}

Die Bedeutung dieses Reaktionswegs ergibt sich aus der Tatsache, dass diese Radikale eine wichtige Rolle bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und der Bildung von Ozon spielen.^[21] Atmosphärische Senken für Formaldehyd sind Reaktionen mit Hydroxyl-Radikalen und die Photolyse. In der tropischen Erdatmosphäre ist das Mischungsverhältnis von Formaldehyd circa 1 ppb, eine der Hauptquellen ist hier die Oxidation von Methan.^[22]

Extraterrestrische Vorkommen

Radioastronomen wiesen Formaldehyd als erstes mehratomiges organisches Molekül im interstellaren Medium in vielen Regionen unserer Galaxie mittels des Grundzustandsrotationsübergangs bei 4830 MHz vorwiegend in der Nähe junger, massereicher Sternobjekte nach.^[23] Das Studium der Emissionen von Formaldehyd eignen sich zur die Ableitung der räumlichen Dichte und der kinetischen Temperatur des dichten Gases in der Milchstraße und anderen Galaxien, wie NGC 660.^[24]

Nach radioastronomische Messungen des Grundzustandsrotationsübergangs von Formaldehyd beträgt das Verhältnisses von ¹²C zu ¹³C in der galaktischen Scheibe zwischen 5 und 8 Kiloparsec etwa 50. Dies ist um den Faktor 2 geringer im Vergleich zum lokalen interstellaren Medium und stimmt qualitativ mit Vorhersagen aus galaktischen Evolutionsmodellen überein, die eine höhere Metallizität des Gases in der inneren galaktischen Scheibe vorhersagen.^[25]

Es wird angenommen, dass Formaldehyd ein wichtiger Vorläufer für einen großen Teil komplexerer organischer Moleküle wie etwa Aminosäuren im interstellaren Medium ist. Mittels eines Massenspektrometers an Bord der Sonde Rosetta wurde im Schweif des Kometen Tschurjumow-Gerassimenko Formaldehyd nachgewiesen.^[26] Mittels des Atacama Large Millimeter/submillimeter Array wurde die Verteilung von Formaldehyd im Koma der Kometen C/2012 F6 (Lemmon) und C/2012 S1 (ISON) vermessen und detailliert beschrieben.^[27]^[28]

Herstellung

Die großtechnische Herstellung von Formaldehyd erfolgt heute praktisch ausschließlich durch zwei etablierte Verfahrensprinzipien, die beide auf den Ausgangsstoff Methanol zurückgreifen und je nach Hersteller unterschiedlich abgeändert wurden: Die oxidative Dehydrierung und die Oxidation von Methanol.

In den 1970er und 1980er Jahren wurde Formaldehyd in den USA zwischenzeitlich auch durch radikalische Oxidation von Propan und Butan hergestellt (C3/C4-Schnitt). Ebenso wurde vor allem in Japan Formaldehyd einige Zeit lang durch Oxidation von Dimethylether produziert. Diese beiden Verfahren konnten sich aufgrund der unbefriedigenden Selektivität und hohen Produktionskosten nicht nachhaltig bewähren und werden heute nicht mehr durchgeführt.^[29] Die Weltjahresproduktion von Formaldehyd betrug im Jahr 2017 etwa 52 Millionen Tonnen. Die größten Produktionsregionen waren der asiatisch-pazifische Raum, gefolgt von der Europäischen Union und den Vereinigten Staaten.^[8] Die Herstellung von Formaldehyd findet gewöhnlich in der Nähe des industriellen Verbrauchers statt, da während des Transports über lange Strecken stabilitätsbedingte Probleme auftreten können. Der Welthandel mit Formaldehyd ist verglichen mit dem Produktionsvolumen gering. Zu den größeren Herstellern gehörten 2017 die Firmen Dynea Chemicals, Perstorp, Georgia-Pacific, Celanese, Ercros, BASF und viele andere.^[8]

Oxidation von Methanol (Formox-Verfahren)

Dem ersten Verfahrensprinzip liegt eine einfache Oxidationsreaktion zugrunde. Methanol wird dabei mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von 350–450 °C drucklos an Eisen(III)-oxid und Molybdän(VI)-oxid-Katalysatoren in Rohrbündelreaktoren zu Formaldehyd umgesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase und mit einem großen Überschuss an Luftsauerstoff. Die beträchtliche Reaktionswärme (ΔH_R= –159 kJ·mol⁻¹) wird mithilfe von Kühlmitteln wie Salzschmelzen, Druckwasser oder Öle, welche die Rohre umströmen, abgeführt und zur Erzeugung von überhitztem Hochdruckdampf genutzt. Der Katalysator ist als Festbett im Reaktor angeordnet. Die katalytisch aktive Verbindung ist das Eisen(III)-molybdat [Fe₂(MoO₄)₃], welches während der Umsetzung aus der Katalysatorvorstufe gebildet wird. Dieses fungiert als Sauerstoffüberträger und oxidiert den entstehenden Wasserstoff zu Wasser. Der reduzierte Katalysator wird dabei simultan mit Luftsauerstoff regeneriert. Somit wird eine Katalysatorlebensdauer von etwa zwei Jahren erreicht. Als wesentliche Nebenreaktion tritt praktisch nur die vollständige Oxidation (Verbrennung) von Formaldehyd zu Kohlenstoffdioxid und Wasser auf. Der Methanolumsatz beträgt etwa 95–99 % und die Selektivität zu Formaldehyd erreicht 91–94 %. Das heutzutage dominierende Verfahren der Methanol-Oxidation wurde von Perstrop und Reichhold entwickelt und wird als Formox-Verfahren bezeichnet.^[29]

Beim Formox-Verfahren ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Konzentraten einfach möglich, die wässrige Formaldehyd-Lösung ist jedoch beim Silberverfahren von höherer Qualität durch einen niedrigeren Gehalt an Ameisensäure. Die anfallende Reaktionswärme zur Erzeugung von Heißdampf genutzt werden kann.

Oxidative Dehydrierung von Methanol

Das zweite Verfahren betrifft eine oxidative Dehydrierung von Methanol. Im ersten Schritt wird Methanol an metallischen Silberkatalysatoren bei Temperaturen von 600–720 °C zu Formaldehyd dehydriert.^[29]

Der Silberkatalysator wird im Reaktor als Festbett angeordnet, meistens als Kristalle, Netze oder auf Siliciumcarbid imprägniert. Die Dehydrierungsreaktion ist eine endotherme Reaktion (ΔH_R= +84 kJ·mol⁻¹) und wird durch erhöhte Temperatur begünstigt.^[29]

In einem sekundären Schritt wird der entstandene Wasserstoff mit Luftsauerstoff in einer exothermen Reaktion (ΔH_R= –243 kJ·mol⁻¹) zu Wasser verbrannt.^[29]

{\ce {2 H2 + O2 -> 2 H2O}}

Die Oxidation wird über die zudosierte Sauerstoffmenge gesteuert, um eine adiabatische Fahrweise zu erreichen. Die Lebensdauer des Katalysators erreicht 2–4 Monate. Folglich ist hier ein Wechsel des Katalysators deutlich öfter notwendig als beim Formox-Verfahren. Andererseits kann der Silberkatalysator sehr einfach und ohne Materialverlust elektrolytisch regeneriert werden.^[29]

Aufgrund des schnellen thermischen Zerfalls bzw. der Weiteroxidation des Formaldehyds zur Ameisensäure, müssen extrem kurze Verweilzeiten (geringer als 0,01s) eingehalten werden.^[30] Aus diesem Grund sind Netzgewebekatalysatoren bevorzugt, die eine kurze Kontaktzeit an der dünnen Katalysatorschicht sowie eine schnelle Abkühlung in 0,1–0,3s auf etwa 150 °C ermöglichen. Des Weiteren können durch den geringen Druckverlust beim Einsatz derartiger Katalysatoren, sehr hohe Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Somit kann auch eine effiziente Wärmeabfuhr gewährleistet werden.^[29]

Es existieren Verfahrensvarianten nach BASF, Bayer, Borden, Celanese, Degussa, DuPont, ICI und Mitsubishi, die sich in der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Aufarbeitung des Formaldehyds unterscheiden.^[29]

Oxidation des C3/C4-Schnitts

Die Oxidation des C3/C4-Schnitts verläuft mit oder ohne Katalysator. Formaldehyd fällt neben anderen sauerstoffhaltigen Komponenten wie Methanol, Acetaldehyd, Essigsäure oder Aceton an. Zur Vermeidung von Explosionen muss bei diesem Verfahren entweder im großen Luftüberschuss oder im Überschuss der Kohlenwasserstoffe gefahren werden. Als weiteres Verdünnungsmittel eignet sich Dampf. Zur Vermeidung von Folgereaktionen muss das Reaktionsgemisch schnell unter eine Temperatur von etwa 150 °C abgekühlt werden. Dies geschieht durch das Quenchen mit eingespritztem Wasser.^[31] Formaldehyd selbst bildet mit Luft in einem weiten Konzentrationsbereich explosionsfähige Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 7 Vol.‑% (87 g/m³) als unterer Explosionsgrenze (UEG) und 73 Vol.‑% (910 g/m³) als oberer Explosionsgrenze (OEG).^[32]

Die Reaktionen sind in Summe exotherm – das entsprechend heiße Gasgemisch muss zur Vermeidung von Nebenreaktionen rasch abgekühlt werden. Das entstandene Formaldehydgas wird dann in Gaswäschern mittels Wasser oder einer Harnstoff-Lösung extrahiert, wobei eine wässrige Formaldehydlösung, beziehungsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat entsteht. Die entstandenen Lösungen enthalten neben nicht umgesetztem Methanol noch geringe Mengen (etwa 100–300 ppm) Ameisensäure (HCOOH).

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Formaldehyd ist ein farbloser, stechend riechender Stoff, der bei Zimmertemperatur gasförmig vorliegt. Als Gas ist sein Geruch noch in Konzentrationen von 0,05–1 ml/m³ wahrnehmbar. Das Dipolmoment von Formaldehyd beträgt 2,330 Debye (D), die Bildungsenergie −104,7 Kilojoule pro Mol (kJ mol^–1). Die kritische Temperatur beträgt 134,85 °C, der kritische Druck 65,9 bar.^[33]

Die Kristallstruktur von Formaldehyd wurde bei einer Temperatur von 15 Kelvin durch Neutronendiffraktometrie bestimmt. Formaldehyd kristallisiert im tetragonalen Kristallsystem mit der Raumgruppe P42₁cVorlage:Raumgruppe/114 mit acht Molekülen pro Einheitszelle. Die Moleküle sind in viergliedrigen Quadraten mit starken CO-Bindungen angeordnet, die die Mitglieder eines Quadrats verbinden.^[34]

Molekulare Eigenschaften

Formaldehyd ist ein planares Molekül mit einer Drehachse und zwei senkrecht zueinander stehenden Spiegelebenen und wird nach Arthur Moritz Schoenflies als C_2v-symmetrisch bezeichnet. Die C=O-Bindungslänge beträgt 120 Picometer, die C-H-Bindungslänge 110 Picometer. Der HCH-Winkel beträgt 116,16 °.

Die Wellenzahl der C-H-Streckschwingung beträgt 2782, die der C=O-Streckschwingung 1746 cm^–1. Die Wellenzahl der Biegeschwingung CH₂ beträgt 1500 cm^–1.^[35]

Chemische Eigenschaften

Als einfachster Aldehyd nimmt Formaldehyd in seinem chemischen Verhalten eine Sonderstellung ein, da die Aldehydgruppe nur an Wasserstoff gebunden ist. Einige der typischen Aldehydreaktionen verlaufen normal, wie etwa die Cyanhydrinsynthese zu Glycolnitril.^[36]

Mit Ammoniak dagegen entsteht kein Imin, sondern Hexamethylentetramin.^[37]

Formaldehyd ist sehr gut in Ethanol, Diethylether und Wasser löslich. In wässriger Lösung bildet sich ein Aldehydhydrat (Methandiol), wobei das Gleichgewicht dieser Reaktion – anders als z. B. bei Ethanal – zu fast 100 % auf der Seite des Hydrats liegt. Das Hydrat reagiert schwach sauer (pK_s 13,3).

Hydratisierung von Formaldehyd

Formaldehyd polymerisiert in Gegenwart von Säurespuren leicht zu Polyoxymethylenen oder es trimerisiert zum Trioxan.^[38] Die Reaktion ist reversibel, bei höheren Temperaturen zerfallen die Polymere und Oligomere wieder in Formaldehyd.

In der Formosereaktion bilden sich Zucker durch die Selbstkondensation von Formaldehyd. Basen zweiwertiger Metalle wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid katalysieren diese Reaktion. Ronald Breslow schlug 1959 einen katalytischen Zyklus vor.^[39] Die Reaktionsfolge beinhaltet Aldolreaktionen, Retro-Aldolreaktionen und Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerungen unter Bildung von Zwischenprodukten wie Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton und Tetrosen. Der Begriff Formose ist ein Kofferword aus Formaldehyd und Aldose.

Nitromethan reagiert in einer Henry-Reaktion im Formaldehydüberschuss zum 2-Nitro-1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-propan. Basische Verbindungen wie Amine katalysieren die Reaktion.^[40]

{\ce {CH3NO2 + 3 CH2O -> O2N-C(OCH2)3}}

Verwendung

Formaldehyd ist einer der wichtigsten organischen Grundstoffe in der chemischen Industrie und dient als Ausgangsstoff für viele andere chemische Verbindungen. Der bei weitem größte Markt liegt im Bereich der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, der Phenoplaste und der Melamin-Formaldehyd-Harze. Formaldehyd findet unter anderem Anwendung bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneistoffen und bei der Textilveredelung. Da Formaldehyd wie alle Aldehyde ein starkes Reduktionsmittel ist, wird es zur Keimabtötung verwendet. Im Labor wird Formaldehyd unter anderem im Rahmen der Mannich-Reaktion und der Blanc-Reaktion eingesetzt.

Polymerherstellung

Aminoplaste

Mit Harnstoff reagiert Formaldehyd zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF-Harze; von Urea-Formaldehyde), mit Melamin zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF-Harze), die beide zu den Aminoplasten gehören. Im ersten Schritt entstehen Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff:

Durch weitere Kondensation entstehen kettenförmige Polymere, die gegebenenfalls vernetzt werden können. Harze auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd sind die bedeutendsten Arten von Klebharzen für die Herstellung von Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Faserplatten und Hartholzsperrholz. Die fehlende Wasserbeständigkeit des gehärteten Harzes aufgrund der Reversibilität der Aminomethylenbindung kann durch Zugabe von Stoffen wie Melamin behoben werden.

Das bei weitem größte Anwendungsgebiet von Formaldehyd ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die als Bindemittel für nicht-strukturelle Holzwerkstoffe, etwa Spanplatten und mitteldichte Faserplatten (MDF), dienen.^[41]

Melamin-Formaldehyd-Harze werden als imprägnierende Harze bei erhöhten Anforderungen an die Feuchtebeständigkeit, etwa zum Aufbringen von Dekopapieren auf Laminatböden verwendet. In Form von Klarlacken werden MF-Harze in der Automobilindustrie eingesetzt.^[42]

Phenoplaste

Phenolformaldehydharze (PF) oder Phenoplaste sind synthetische Polymere, die durch die Kondensationsreaktion von Phenol oder substituiertem Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden. Je nachdem, ob die Kondensation sauer oder basisch abläuft, entstehen Novolake oder Resole.^[43]

Novolake sind niedermolekulare Polymere, die durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd mit einem Gemisch von Kresolen hergestellt werden. Novolake werden in der Mikroelektronik als Fotolackmaterialien verwendet.

Resole sind Produkte der basenkatalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensation. Sie werden mit einem Überschuss von Formaldehyd zu Phenol hergestellt. Die reaktive Spezies sind Phenolate, die durch Deprotonierung von Phenol gebildet werden. Als Duroplaste vernetzen die gebildeten Hydroxymethylphenole beim Erhitzen auf etwa 120 °C unter Bildung von Methylen- und Methyletherbrücken unter Eliminierung von Wasser. Eine hohe Vernetzung verleiht den Resolen eine Härte, thermische Stabilität und chemische Beständigkeit.

Polyoxymethylen

Polyoxymethylen ist ein Thermoplast, der in Präzisionsteilen verwendet wird, die eine geringe Reibung und hohe Dimensionsstabilität erfordern. Polyoxymethylen zeichnet sich durch hohe Festigkeit, Härte und Steifigkeit aus. Aufgrund seiner hohen Kristallinität ist es ungefärbt opak weiß. Die Automobil- und Elektronikindustrie verwendet spritzgegossenes POM für technische Komponenten wie Zahnräder, Kugellager oder Befestigungselemente.^[44]

Textilveredelung

Anfang der 1960er Jahre betrug der Anteil an freiem Formaldehyd (aus Aminoplasten) über zwei Prozent des textilen Warengewichtes und erreichte zu dieser Zeit seinen Höchstwert. Heute müssen Textilien, die beim bestimmungsgemäßen Gebrauch mit der Haut in Berührung kommen und mehr als 0,15 Prozent freies Formaldehyd enthalten, wie folgt gekennzeichnet werden: „Enthält Formaldehyd. Es wird empfohlen, das Kleidungsstück zur besseren Hautverträglichkeit vor dem ersten Tragen zu waschen.“ Das Befolgen dieser Empfehlung liegt in der Eigenverantwortung der Verbraucher.

Kosmetik

In der Kosmetik findet Formaldehyd Verwendung als Konservierungsstoff, was wegen des hautreizenden Potenzials des Stoffes als problematisch gilt. In Mundpflegemitteln ist Formaldehyd bis 0,10 % (1000 ppm), in anderen kosmetischen Produkten bis 0,20 % (2000 ppm) erlaubt. Da in der EG Formaldehyd von den Herstellern von Kosmetika oder Haarwaschmitteln deklariert werden muss und der Stoff einen schlechten Ruf hat, wird immer häufiger darauf verzichtet. Gebräuchlicher sind Formaldehydabspalter. Kosmetika, die Formaldehyd oder Formaldehydabspalter enthalten, müssen bei der Kennzeichnung den Hinweis „enthält Formaldehyd“ tragen, sofern die Formaldehydkonzentration im Endprodukt 0,05 % überschreitet. Zur kosmetischen Nagelhärtung ist Formaldehyd in Konzentrationen bis zu 5 % erlaubt.

Totimpfstoffe

Formaldehyd wird in der Impfstoffherstellung zur Inaktivierung von Impfviren (z. B. Poliovirus) oder Bakterientoxinen (z. B. Diphtherietoxin, Tetanustoxin oder Pertussis-Toxin) verwendet.^[45] Nach Aufreinigung darf die fertige Impfstoffzubereitung maximal 200 mg (Humanimpfstoffe)^[46] bzw. 500 mg (Tierimpfstoffe)^[47] Formaldehyd pro Liter enthalten. Bei Humanimpfstoffen entspricht das damit einer maximalen Konzentration von 0,2 mg/ml bzw. 0,02 %.^[48] In der Regel werden 1 bis 200 µg pro Impfstoff injiziert.^[14] Die Menge einer einzelnen Impfung beim Menschen ist etwa mindestens 600× geringer als die Menge, die bei Tierversuchen eine Toxizität verursachen kann. Da die Menge an Formaldehyd häufig ohnehin unter der maximal erlaubten liegt und für einen Epikutantest auf Formaldehyd zur Allergietestung in der Regel eine Konzentration von 1 % genutzt wird, kann infolgedessen die Menge an Formaldehyd eines beliebigen Impfstoffes keine Hautreaktionen auslösen – selbst wenn sie direkt in oder auf die Haut appliziert würde.^[48] Im Blut zirkulieren etwa 10× mehr Formaldehyd als in einer Impfung enthalten ist. Daher besteht keine Gefahr durch Formaldehyd nach einer Impfung.^[14]

Haltbarmachung von anatomischen und biologischen Präparaten

Als 4–8%ige Formaldehydlösung (Formalin) wird es als gängiges Fixierungsmittel in der Histotechnik eingesetzt. Es ist ein Protein vernetzendes, additives Fixans. Es stoppt die Autolyse und Fäulnis von (medizinischen) Gewebeproben und macht diese dauerhaft haltbar. Die Eindringgeschwindigkeit wird mit 1 mm/h (Faustregel) angegeben. Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist erheblich langsamer als das primäre Anlagern von Formaldehyd (mind. 2–3 Tage für ausreichende Fixierung). Es werden dabei Methylenbrücken und Brücken per Schiff’sche Basen ausgebildet. Die Anbindung kann durch (langes) Auswaschen in Wasser bzw. durch Einwirkung von heißen Pufferlösungen unterschiedlicher pH-Werte wieder rückgängig gemacht werden (Antigen-Retrieval). Methylenbrücken sollen stabil sein. Die Vernetzung und Modifikation von Biomolekülen mit Formaldehyd kann durch Erhitzen und/oder durch Zugabe von Basen wieder rückgängig gemacht werden.^[49]^[50]^[51]

Weiterhin wird eine solche Formaldehyd-Lösung zur Leichenkonservierung benutzt sowie zur Konservierung von anatomischen und biologischen Präparaten wie Insekten, erstmals 1893 vorgeschlagen von Isaak Blum. Da derart eingelegtes Material jahrelang haltbar ist, kann es problemlos als Anschauungs- oder Vergleichsmaterial in der Medizin und Biologie für Forschungs- und Lehrzwecke herangezogen werden. Auch zu künstlerischen Zwecken wird es eingesetzt. So konservierte der britische Künstler Damien Hirst einen Hai in Formaldehyd.

Trotz der Gesundheitsgefahren durch Formaldehyd ist es insbesondere aufgrund seiner generellen antiseptischen Eigenschaften weiterhin weitgehend unverzichtbar in der Haltbarmachung und Konservierung von Geweben. Jedoch ist die technische Umstellung der Arbeitsbereiche zur Einhaltung des Arbeitsplatzgrenzwertes (beispielsweise durch Absaugung direkt am Arbeitsbereich)^[52]^[53] und die Verringerung der Konzentration von Formaldehyd in Konservierungslösungen ein zentrales Thema in der modernen Anatomie und Pathologie.^[54]^[55]^[56]

Flächendesinfektion

In Flächendesinfektionsmitteln ist Formaldehyd immer noch einer der wirksamsten Bestandteile.

Begasungsmittel

In der Intensivtierhaltung wird Formaldehyd als Begasungsmittel zur Prävention von Infektionserkrankungen durch Viren oder Bakterien eingesetzt. So erfolgt beispielsweise in der Hühneraufzucht und -mast eine Begasung in der Regel vor jedem Neubesatz der Ställe.^[57]

Weitere Verwendung

Es wird zur Herstellung folgender Produkte verwendet: Bindemittel, Klebstoffe, Textilhilfsmittel, Düngemittel, Konservierungsmittel, Formsandbinder, Ionenaustauscher, Gießharze, Gerbstoffe, Vulkanisationszusätze, Füllungsmittel, Fungizide, Sprengstoffe, Ortschäume.

Umweltaspekte

Emissionsquellen

Bestimmte formaldehydhaltige Materialien (unter anderen Holzwerkstoffe, Bodenbeläge, Möbel und Textilien) können durch Ausgasung eine Kontamination der Atemluft in geschlossenen Räumen bewirken. In den achtziger Jahren sind in diesem Zusammenhang insbesondere Spanplatten und Sperrholz, zu deren Herstellung Aminoplaste als Bindemittel eingesetzt wurden, unter Verdacht gekommen. Es sind jedoch zum einen heute viele formaldehydfrei verklebte Holzwerkstoffe und Möbel im Handel erhältlich. Zum anderen wurden die Emissionen in den auf Formaldehyd basierenden Holzwerkstoffen deutlich reduziert. Trotzdem kommt es immer noch zu Grenzwertüberschreitungen in Kinderbetten.^[58] Die Schadstoffsanierung formaldehydbelasteter Gebäude ist vor allem bei älteren Holzfertighäusern nach wie vor ein großes Thema.

Eine weitere wichtige Quelle für die Emission von Formaldehyd sind unvollständig ablaufende Verbrennungsprozesse. Diese finden sich beispielsweise in Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, in Gießereien und bei der Herstellung von Kunststoffartikeln. Auch beim Rauchen entsteht auf diese Weise Formaldehyd, welches nicht unerheblich zur Belastung der Luft beiträgt. Im Gesamtrauch einer einzigen Zigarette finden sich etwa 0,02–0,1 mg Formaldehyd.

Bei der Verbrennung von Bio-, Klär- und Deponiegasen in Gasmotoren werden häufig hohe Formaldehydkonzentrationen gemessen. Damit die Emissionswerte die gesetzlich festgelegten Grenzwerte einhalten, ist meist eine Nachbehandlung des Abgases erforderlich.^[59]

Problematisch ist die Verbrennung von Holz in Kleinfeuerungsanlagen, da hier durch unregelmäßige Beschickung oder feuchtes Holz die Verbrennung häufig unvollständig abläuft. Im Endeffekt entstehen in diesen im Hausbetrieb eingesetzten Anlagen Formaldehydkonzentrationen von 50–100 mg·m⁻³, was sich für die alten Bundesländer auf eine Gesamtemission von etwa 1000 Tonnen pro Jahr addiert (Schätzung für 1980). Zum Vergleich: Die wesentlich ergiebiger und sauberer arbeitenden industriellen Großfeuerungsanlagen für die Brennstoffe Gas, Öl und Kohle hatten im Jahr 1980 eine Gesamtemission von nur 50 Tonnen pro Jahr.

Eine wichtige natürliche Emissionsquelle ist die atmosphärische Oxidation von Methan.^[60]

Emissionsmessung

Zur Emissionsmessung können verschiedene Verfahren zum Einsatz kommen. Beim MBTH-Verfahren werden kurzkettige aliphatische Aldehyde, darunter Formaldehyd, in Summe bestimmt. Für die Bestimmung wird ein Teilstrom des beladenen Abgases in Reaktion mit 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (MBTH) gebracht. Dabei entsteht ein blau gefärbtes Tetraazapentamethincyanin-Kation, das photometrisch vermessen werden kann.^[61]

Zur Anwendung des DNPH-Verfahrens wird ein Abgas, das Aldehyde und Ketone enthält, mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) zur Reaktion gebracht. Dies kann entweder in einer Absorptionslösung^[62] oder auf einem Adsorbens^[63] erfolgen. Die entstehenden 2,4-Dinitrophenylhydrazone können im Anschluss mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und UV-Detektion einzeln bestimmt werden.^[64] Sofern Methenamin (Urotropin) im zu beprobenden Abgas enthalten ist, führen sowohl das DNPH-Verfahren^[62] als auch das MBTH-Verfahren^[65] aufgrund von Querempfindlichkeiten zu erhöhten Ergebnissen. In diesem Fall empfiehlt sich das AHMT-Verfahren.^[65]^[66] Werden neben Formaldehyd Acrolein und Acetaldehyd im Abgas vermutet, so kann das 2-HMP-Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem die im Abgas enthaltenen Aldehyde mit 2-(Hydroximethyl)-Piperidin (2-HMP) reagieren und die Reaktionsprodukte anschließend gaschromatographisch analysiert werden.^[67] Bei Abgasen mit hohem Wasser-Gehalt kann das Acetylaceton-Verfahren zum Einsatz kommen.^[68]

Im Abgas von Verbrennungsmotoren wird der Formaldehydgehalt mittels automatisiertem FTIR-Verfahren ermittelt. Das zu beprobende Abgas durchströmt eine Messzelle, die von Infrarotstrahlung durchleuchtet wird. Die Abschwächung bestimmter Wellenlängen gibt Auskunft über die Zusammensetzung des Abgases.^[69]

Toxikologie

Kennzeichnung einer 100-ml-Formaldehydflasche.

Formaldehyd wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Formaldehyd waren die Besorgnisse bezüglich der Einstufung als CMR-Substanz, Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Frankreich durchgeführt. Ein Abschlussbericht ist in Vorbereitung.^[70]

Akute Toxizität

Formaldehyd kann bei unsachgemäßer Anwendung Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Akute Lebensgefahr (toxisches Lungenödem, Pneumonie) besteht ab einer Konzentration von 30 ml/m³. Bei chronischer Exposition ist es karzinogen und beeinträchtigt zudem das Gedächtnis, die Konzentrationsfähigkeit und den Schlaf.^[71]

Die meisten Vergiftungen treten nicht durch direkten Kontakt mit Formaldehyd auf, sondern durch das Trinken von Methanol in minderwertigen Alkoholgetränken. Dabei wandelt sich das Methanol im Körper zunächst durch Alkoholdehydrogenase in Formaldehyd, dann schnell durch Aldehyddehydrogenasen in Ameisensäure um. Diese wird nur langsam metabolisiert und kann zur Azidose führen. Formaldehyd selbst denaturiert besonders leicht Netzhautproteine, was zur Erblindung führen kann.^[72]

Die therapeutischen Maßnahmen bei einer Formaldehydintoxikation sind vielfältig. Bei oraler Aufnahme ist die Gabe von Aktivkohle zweckmäßig (nicht jedoch Milch, welche die Resorptionsgeschwindigkeit erhöht). Die Behandlung der Azidose erfolgt durch eine Natriumhydrogencarbonat-Infusion. Eine weiterführende Therapie kann durch Gabe von Hustensedativa, inhalativen β-Sympathomimetika oder inhalativen Glucocorticoiden durchgeführt werden. Durch Ammoniakdämpfe wird die Wirkung von Formalindämpfen unter Bildung von Hexamethylentetraamin aufgehoben.

Karzinogenes Risiko

Rechtsverbindlich ist Formaldehyd seit dem 1. April 2015 im Anhang VI der Verordnung 2008/1272/EG über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen in der Kategorie 1B eingestuft: „wahrscheinlich karzinogen beim Menschen“.^[73] Formaldehyd hat im Tierversuch mit Ratten nachweislich karzinogene Wirkung gezeigt, allerdings erst bei hohen Konzentrationen ab 6 ml/m³. Im Jahr 2004 änderte die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) der Weltgesundheitsorganisation WHO die seit 1995 bestehende Einstufung von Formaldehyd von „Verdacht auf krebserregende Wirkung“ auf „krebserregend für den Menschen“. Karzinogen, mutagen oder reproduktionstoxisch eingestufte Stoffe („CMR-Stoffe“) gelten als besonders gefährlich und müssen durch weniger gefährliche Stoffe ersetzt werden. Hintergrund der WHO-Einstufung ist eine epidemiologische Studie, die bei Arbeitern, die mehrere Jahre in der Industrie Formaldehyd ausgesetzt waren, eine erhöhte Sterblichkeit durch Tumoren des Nasen-Rachenraumes aufgezeigt hat.^[74]

Durch die WHO-Studie sah sich das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) veranlasst, die krebsauslösenden Risiken von Formaldehyd neu zu bewerten.^[75] Seit 2006 sieht das BfR aufgrund der Ergebnisse der eigenen Studie die krebserzeugende Wirkung von Formaldehyd bei Aufnahme über die Atemluft als hinreichend belegt an. Der Effekt ist konzentrationsabhängig:

„Bei Raumluftwerten von oder unterhalb von 124 Mikrogramm Formaldehyd pro Kubikmeter ist praktisch keine krebsauslösende Wirkung mehr zu erwarten. Bei wiederholter, deutlicher Überschreitung dieses Wertes können gesundheitliche Risiken bestehen.“^[76]^[77]

Eine rechtsverbindliche Einstufung in die Kategorie Carc 1B trat zum 1. April 2015 in Kraft.

In den USA wurde Formaldehyd 1981 im zweiten Bericht über Krebserreger zunächst mit dem Verdacht der krebserzeugenden Wirkung beim Menschen klassifiziert. Seit Juni 2011 stuft das US-Gesundheitsministerium Formaldehyd als krebserzeugend für den Menschen ein, da die vorliegenden Studien dies hinreichend belegen.^[78]

Allergen

Formaldehyd ist ein Kontaktallergen. So lösen 1%ige wässrige Formaldehyd-Lösungen bei okklusiver Applikation bei etwa 5 % der Bevölkerung Reizreaktionen aus.^[79] Bei sensibilisierten Menschen kann Formaldehyd bereits in einer Konzentration von 0,05 % allergische Symptome hervorrufen.

Grenzwerte

Im Bereich von Textilien (Bekleidung) gilt bei freiwilligen Schadstoffprüfungen im Rahmen eines Prüfsiegels (etwa Toxproof oder Öko-Tex 100) eine Bestimmungsgrenze von 16 mg/kg (16 ppm). Dies ist zugleich der Grenzwert für Baby-Bekleidung. Für hautnah getragene Kleidung gelten 75 mg/kg für andere Textilien 300 mg/kg. Der zulässige „Grenzwert“ in Deutschland liegt bei 1500 mg/kg (1500 ppm). Dies ist kein echter Grenzwert, da nur folgender Hinweis angebracht werden muss (Zitat BedGgstV (Bedarfsgegenständeverordnung)): Textilien mit einem Massengehalt von mehr als 0,15 vom Hundert an freiem Formaldehyd, die beim bestimmungsgemäßen Gebrauch mit der Haut in Berührung kommen und mit einer Ausrüstung versehen sind, müssen gekennzeichnet sein: „Enthält Formaldehyd. Es wird empfohlen, das Kleidungsstück zur besseren Hautverträglichkeit vor dem ersten Tragen zu waschen“.

1977 empfahl das Bundesgesundheitsamt einen Richtwert für die Innenraumluft von maximal 0,1 ppm Formaldehyd. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) hat 2006 auf Basis seiner Studie zur Krebs erzeugenden Wirkung keine Änderung des Grenzwertes für notwendig gehalten. Mitglieder der Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes und Vertreter der Arbeitsgemeinschaft der obersten Landesgesundheitsbehörden teilten 2006 die Einschätzung des BfR bezüglich der Beibehaltung des Grenzwertes.^[80]

Der rechtsverbindliche Arbeitsplatzgrenzwert der TRGS 900 von 0,62 mg/m³ bzw. 0,5 ml/m³ wurde 2006 im Zuge der Überarbeitung der TRGS zur Anpassung an die neue Gefahrstoffverordnung ausgesetzt. Übergangsweise wurde in Sicherheitsdatenblättern der Wert für die Maximale Arbeitsplatz-Konzentration von 0,3 ml/m³ entsprechend 0,37 mg/m³ genannt, der gesetzlich nicht bindend war und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) empfohlen wird.^[81]^[82] Seine Anwendung empfahl auch das Berufsgenossenschaftliche Institut für Arbeitsschutz (BGIA).^[83] Im Arbeitsprogramm 2009–2012 des Ausschusses für Gefahrstoffe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) stand der rechtsverbindliche Arbeitsplatzgrenzwert der TRGS 900 zur Bearbeitung.^[84] Die Bearbeitung erfolgte im Unterausschuss III „Gefahrstoffbewertung“ unter Vorsitz von Gisela Stropp (Bayer HealthCare Pharmaceuticals).^[85]^[86] Im Februar 2015 wurde ein Arbeitsplatzgrenzwert von 0,3 ml/m³ (0,37 mg/m³) in einer Änderung und Ergänzung der TRGS 900 „Arbeitsplatzgrenzwerte“ bekannt gegeben.^[87]

Der Ausschuss für Innenraumrichtwerte legte 2016 einen Richtwert I von 0,1 mg/m³ fest.^[88]

Für das Bauwesen ist für Gebäude bei einer Zertifizierung nach der Deutschen Gesellschaft nachhaltiges Bauen (DGNB) ein Formaldehyd-Grenzwert von 120 μg/m³ definiert, bei dessen Überschreitung keine Zertifizierung möglich ist. Ferner ist ein Zielwert von 60 μg/m³ definiert.^[89] Die Arbeitsgemeinschaft ökologischer Forschungsinstitute e. V. (AGÖF) hat darüber hinaus einen Orientierungswert für Planungen von 30 μg/m³ herausgegeben.^[90]

Nachweis

Ein Nachweis von freiem oder abspaltbarem Formaldehyd ist mit Chromotropsäure durch die Chromotropsäure-Reaktion möglich. Ein Nachweis ist mit Methylbenzothiazolonhydrazon oder fuchsinschwefliger Säure (Schiffsches Reagenz) möglich. Gasförmiges Formaldehyd ist zudem über seine Absorption im nahen UV^[91] und im infraroten Spektralbereich spektroskopisch nachweisbar. Dies erlaubt die Messungen von Formaldehydkonzentrationen in der Erdatmosphäre über Fernerkundungsmethoden von Satelliten^[92] und vom Boden.^[93]

Das Europäische Arzneibuch lässt bei der Grenzprüfung auf Formaldehyd Acetylaceton zugeben, und die Tiefe der entstandenen Färbung mit einer Referenz vergleichen.

Für Holzwerkstoffe existieren unterschiedliche Methoden und Normen zur quantitativen Bestimmung von Kenngrößen, die letztlich auf das Emissionspotenzial oder das „reale“ Emissionsverhalten rückschließen lassen:

„Perforator-Methode“: Angabe in mg Formaldehyd pro 100 g Probe, siehe Perforator (Chemie)
Desiccator-Methode: „Kleine“ Probenstücke geben Formaldehyd an Wasser ab, Angabe in mg/l
„Kammer-Methoden“: Große Plattenproben werden über einen längeren Zeitraum auf ihre Formaldehyd-Emission in einer Prüfkammer untersucht, Angabe beim Pararosanilinverfahren: ppm mit 0,01 ppm = 0,0124 mg Formaldehyd/m³ Raumluft = 12,4 µg Formaldehyd/m³ Raumluft, Bestimmungsgrenze 0,01 ppm

Die Bestimmung erfolgt nach DIN EN ISO 14184-1:2011-12 (Ersatz für DIN 54260:1988-029), § 64 LFGB (ehem. § 35 LMBG) B 82.02-1 (freies und freisetzbares Formaldehyd) und DIN EN 717-1 (Holzwerkstoffe, Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode) oder nach DIN EN 120 (Holzwerkstoffe – Bestimmung des Formaldehydgehaltes nach der Perforatormethode).

Literatur

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Weblinks

Commons: Formaldehyd – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Formaldehyd – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wikisource: Formalin – Wikisource enthält den Text des Artikels Formalin der Encyclopædia Britannica aus dem Jahr 1911.

ChemSub Online: Formaldehyd
Bundesinstitut für Risikobewertung: Formaldehyd-Informationen
Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Ausschuss für Gefahrstoffe
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