„Marshsche Probe“ – Versionsunterschied

Versionsgeschichte interaktiv durchsuchen

[ungesichtete Version]

[gesichtete Version]

← Zum vorherigen Versionsunterschied

Inhalt gelöscht Inhalt hinzugefügt

VisuellWikitext

Inline

Aktuelle Version vom 31. Januar 2025, 10:26 Uhr

Die Marshsche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen, Antimon und Germanium. Sie wurde 1836 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsen(III)-oxid (As₂O₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1836 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) zunehmend seltener vor.

Die Marshsche Probe mit Arsentrioxid: Ein schwarzer Arsenspiegel bildet sich.
Durchführung der Marshschen Probe mit Arsenoxid.
Ein schwarzer Spiegel von Arsen auf einer Porzellanoberfläche wird mit verdünnter ammoniakalkalischer Wasserstoffperoxidlösung abgewaschen. Es handelt sich folglich nicht um Antimon.

Reaktion

Arsenik wird durch naszierenden Wasserstoff zu gasförmigem Arsenwasserstoff reduziert. Diese metastabile Verbindung zerfällt in der Hitze zu schwarzem, elementarem Arsen und Wasserstoff und kann dadurch nachgewiesen werden.^[1]

Dazu erzeugt man in einem Gefäß durch Einwirkung von Salzsäure auf Zink Wasserstoff in statu nascendi, der durch ein Calciumchloridröhrchen getrocknet und nach Durchführung einer Knallgasprobe am Austritt entzündet wird. Der nach Zugabe einer Arsenik enthaltenden Probe im Gefäß entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich in der Flamme und bildet an einem dort hineingehaltenen Porzellanstück einen schwarzen sogenannten Arsenspiegel.^[2] Die Erfassungsgrenze dieser Nachweisreaktion liegt bei 1 µg Arsen.^[3]

\mathrm {6\ Zn+12\ H_{3}O^{+}\longrightarrow 6\ Zn^{2+}+12\ H_{nasc.}+12\ H_{2}O}

\mathrm {As_{2}O_{3}+12\ H_{nasc.}\longrightarrow 2\ AsH_{3}+3\ H_{2}O}

Eine Arsen(III)-Verbindung reagiert mit dem in saurer Lösung mit Zink gebildeten Wasserstoff zu Arsenwasserstoff

Antimon und das seltene Germanium bilden gleichfalls gasförmige Hydride, die bei ihrer Zersetzung einen solchen Spiegel bilden. Antimon löst sich allerdings nicht erst nach längerer Einwirkung, wie Arsen, in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung oder frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung, wodurch sie voneinander unterschieden werden können.^[4]

\mathrm {2\ As+5\ H_{2}O_{2}+6\ NH_{3}\longrightarrow 2\ AsO_{4}^{3-}+6\ NH_{4}^{+}+2\ H_{2}O}

Gesellschaftliche Rezeption

Die Marshsche Probe wurde 1923 von R. Austin Freeman in dem Roman The Cat's Eye beschrieben, wo Detektiv John Evelyn Thorndyke nachweist, dass Schokolade vergiftet wurde. In Astrid Lindgrens Kalle Blomquist lebt gefährlich (1951) findet nämlicher damit ebenfalls Arsenik in Schokolade. 1929 ließ Dorothy L. Sayers im Kriminalroman Strong Poison Lord Peter Wimsey und seinen Diener Bunter den Test in der von Berzelius modifizierten Variante durchführen. Auch der Wachtmeister Studer von Friedrich Glauser, der ein Chemiestudium begonnen hatte, veranlasste in seinem dritten Fall Der Chinese einen Arsennachweis nach Marsh. Im Buch Hohle Köpfe von Terry Pratchett wird ebenfalls eine Marshsche Probe durch eine forensisch arbeitende Zwergin durchgeführt.

Literatur

Primärliteratur

C. F. Mohr: Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 217–225 doi:10.1002/jlac.18370230218.
J. E. Herberger: Ueber Anwendung der Marsh'schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen. In: Archiv der Pharmazie. 1841 doi:10.1002/ardp.18410750131.
J. Marsh: Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 207 doi:10.1002/jlac.18370230217.

Sekundärliteratur

Stewart H. Webster: The Development of the Marsh Test for Arsenic, Journal of Chemical Education, Band 24, 1947, S. 487–490.
William B. Jensen: The Marsh Test for Arsenic Oesper Museum Note 26 May/June 2014.

Weblinks

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Marshsche Probe – Lern- und Lehrmaterialien

Geschichte der Marsh'schen Probe und Labordemonstration

Siehe auch

Gutzeit-Reaktion

Einzelnachweise

↑ S. Ebel, H. J. Roth (Hrsg.): Lexikon der Pharmazie. Thieme, 1987, ISBN 3-13-672201-9, S. 412.
↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.–100., verbesserte und stark erweiterte Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 673–674.
↑ Blasius, Ewald., Jander, Gerhart.: Anorganische Chemie. 1, Einführung und qualitative Analyse : mit ... 79 Tabellen. 17., völlig neu bearb. Auflage. Band 1. Hirzel, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7776-2134-0, S. 416.
↑ Eberhard Ehlers: Analytik I - Kurzlehrbuch Pharmazeutische Analytik. 10. Auflage. Deutscher Apotheker Verlag, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7692-5621-5, S. 12.

[Ebel-1] S. Ebel, H. J. Roth (Hrsg.): Lexikon der Pharmazie. Thieme, 1987, ISBN 3-13-672201-9, S. 412.

[2] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.–100., verbesserte und stark erweiterte Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 673–674.

[3] Blasius, Ewald., Jander, Gerhart.: Anorganische Chemie. 1, Einführung und qualitative Analyse : mit ... 79 Tabellen. 17., völlig neu bearb. Auflage. Band 1. Hirzel, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7776-2134-0, S. 416.

[4] Eberhard Ehlers: Analytik I - Kurzlehrbuch Pharmazeutische Analytik. 10. Auflage. Deutscher Apotheker Verlag, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7692-5621-5, S. 12.

[1]

[2]

[3]

[4]

@@ Zeile 1: / Zeile 1: @@
-Die '''Marshsche Probe''' ist ein klassischer Nachweis in der Chemie und Gerichtsmedizin für [[Arsen]]. Sie wurde [[1832]] von dem englischen Chemiker [[James Marsh]] entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsen ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1832 kamen Morde mittels Arsenvergiftungen nur noch selten vor.
+[[Datei:Marsh test apparatus.jpg|mini|300px|Aufbau aus dem Jahre 1921]]Die '''Marshsche Probe''' ist eine klassische [[Nachweisreaktion]] in der Chemie und Gerichtsmedizin für [[Arsen]], [[Antimon]] und [[Germanium]]. Sie wurde 1836 von dem englischen Chemiker [[James Marsh (Chemiker)|James Marsh]] entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war [[Arsen(III)-oxid]] (As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1836 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) zunehmend seltener vor.<gallery widths="300" heights="177">
+Datei:Marshsche Probe.jpg|Die Marshsche Probe mit [[Arsen(III)-oxid|Arsentrioxid]]: Ein schwarzer Arsenspiegel bildet sich.
+Datei:Marshsche Probe Arsenspiegel.webm|Durchführung der Marshschen Probe mit Arsenoxid.
+Datei:Arsenspiegel abwaschen.webm|Ein schwarzer Spiegel von Arsen auf einer Porzellanoberfläche wird mit verdünnter ammoniakalkalischer Wasserstoffperoxidlösung abgewaschen. Es handelt sich folglich nicht um [[Antimon]].
+</gallery>
+== Reaktion ==
-Der Nachweis beruht auf der leichten [[Reduktion]]sfähigkeit von Arsen in Anwesenheit starker Reduktionsmittel. Zu diesem Zweck wird eine Probe der zu analysierenden Substanz in einem Reagenzglas mit [[Salzsäure]] und einem [[Zink]]stückchen versetzt. Ein wenig Kupfersulfat beschleunigt die Reaktion durch Bildung eines [[Lokalelement]]s an den Zinkstückchen.
+Arsenik wird durch [[Naszierender Stoff|naszierenden]] [[Wasserstoff]] zu gasförmigem [[Arsenwasserstoff]] reduziert. Diese [[Metastabilität|metastabile]] Verbindung zerfällt in der Hitze zu schwarzem, elementarem Arsen und Wasserstoff und kann dadurch nachgewiesen werden.<ref name="Ebel">[[Siegfried Ebel|S. Ebel]], [[Hermann J. Roth|H. J. Roth]] (Hrsg.): ''Lexikon der Pharmazie.'' Thieme, 1987, ISBN 3-13-672201-9, S. 412.</ref>
+Dazu erzeugt man in einem Gefäß durch Einwirkung von Salzsäure auf [[Zink]] Wasserstoff [[Naszierender Stoff|in statu nascendi]], der durch ein [[Calciumchlorid]]&shy;röhrchen getrocknet und nach Durchführung einer [[Knallgas#Knallgasprobe|Knallgasprobe]] am Austritt entzündet wird. Der nach Zugabe einer Arsenik enthaltenden Probe im Gefäß entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich in der Flamme und bildet an einem dort hineingehaltenen Porzellanstück einen schwarzen sogenannten Arsenspiegel.<ref>{{Holleman-Wiberg|Auflage=91.|Startseite=673|Endseite=674}}</ref>
-<math>\mathrm{As_2O_3 + 6Zn + 12H^+ \rightarrow 2AsH_3 + 6Zn^{2+} + 3H_2O}</math>
+Die Erfassungsgrenze dieser Nachweisreaktion liegt bei 1 µg Arsen.<ref>{{Literatur |Autor=Blasius, Ewald., Jander, Gerhart. |Titel=Anorganische Chemie. 1, Einführung und qualitative Analyse : mit ... 79 Tabellen. |Hrsg= |Sammelwerk= |Band=1 |Nummer= |Auflage=17., völlig neu bearb. Aufl |Verlag=Hirzel |Ort=Stuttgart |Datum=2012 |ISBN=978-3-7776-2134-0 |Seiten=416 }}</ref>
+:<math>\mathrm{6 \ Zn + 12 \ H_3O^+ \longrightarrow 6 \ Zn^{2+} + 12 \ H_{nasc.} + 12 \ H_2O}</math>
-Der bei Anwesenheit von Arsen entstehende [[Arsenwasserstoff]] zersetzt sich bei Hitze. Er wird deshalb über einen Stopfen und ein zur dünnen Spitze ausgezogenes Glasrohr abgeleitet und zusammen mit dem entweichenden [[Wasserstoff]] abgefackelt (Vorsicht: vor dem Entzünden [[Knallgasprobe]] durchführen!). Hält man nun ein Porzellanstück (Unterseite einer [[Abdampfschale]]) über die Flamme, schlägt sich eventuell vorhandenes Arsen als deutlicher Metallspiegel nieder. [[Antimon]] und das seltene [[Germanium]] bilden zwar auch diesen Spiegel, lösen sich aber nicht wie Arsen in einer [[Ammoniak|ammoniakalischen]] [[Wasserstoffperoxid]]-Lösung.
+:<math>\mathrm{As_2 O_3 + 12 \ H_{nasc.} \longrightarrow 2 \ AsH_3 + 3 \ H_2O}</math>
+:<small>Eine Arsen(III)-Verbindung reagiert mit dem in saurer Lösung mit Zink gebildeten Wasserstoff zu Arsenwasserstoff</small>
+[[Antimon]] und das seltene [[Germanium]] bilden gleichfalls gasförmige Hydride, die bei ihrer Zersetzung einen solchen Spiegel bilden. Antimon löst sich allerdings nicht erst nach längerer Einwirkung, wie Arsen, in einer [[Ammoniak|ammoniakalischen]] [[Wasserstoffperoxid]]-Lösung oder frisch zubereiteten [[Natriumhypochlorit]]-Lösung, wodurch sie voneinander unterschieden werden können.<ref>{{Literatur |Autor=Eberhard Ehlers |Titel=Analytik I - Kurzlehrbuch Pharmazeutische Analytik |Auflage=10. |Verlag=Deutscher Apotheker Verlag |Ort=Stuttgart |Datum=2012 |ISBN=978-3-7692-5621-5 |Seiten=12}}</ref>
-Eine Mischung aus Arsen und Antimon ist dagegegen löslich. Daher muss zur zweifelsfreien Identifikation, ob nur Arsen oder Arsen und Antimon vorliegen, nach dem Erhitzen zur Zerstörung des Wasserperoxids und Ansäuern eine Fällung mit [[Schwefelwasserstoff]] gemacht werden. Arsen fällt dabei als gelbes Arsensulfid, Antimon als orangefarbenes Antimonsulfid.
-Soll nur die Anwesenheit von Antimon ausgeschlossen werden, genügt es, den Metallspiegel mit ammoniakalischer Wasserstoffperoxidlösung zu behandeln: Arsen wird sofort oxidiert und gelöst, Antimon sehr langsam. Verschwindet also der Spiegel, ist klar Arsen und kein Antimon in der Probe enthalten; bleibt er, ist auf jedenfall Antimon enthalten. Über die Anwesenheit von Arsen muss anders Aufschluss gewonnen werden.
+:<math>\mathrm{ 2\ As + 5 \ H_2O_2 + 6 \ NH_3  \longrightarrow 2 \ AsO^{3-}_4 + 6\ NH^+_4 + 2 \ H_2O}</math>
-'''Vorsicht''': Arsenwasserstoff ist giftig. Die Marshsche Probe muss daher unbedingt unter dem Abzug durchgeführt werden!
+== Gesellschaftliche Rezeption ==
-[[en:Marsh test]]
+Die Marshsche Probe wurde 1923 von [[R. Austin Freeman]] in dem Roman ''The Cat's Eye'' beschrieben, wo Detektiv John Evelyn Thorndyke nachweist, dass Schokolade vergiftet wurde. In [[Astrid Lindgren]]s ''[[Kalle Blomquist]] lebt gefährlich'' (1951) findet nämlicher damit ebenfalls Arsenik in Schokolade. 1929 ließ [[Dorothy L. Sayers]] im Kriminalroman ''Strong Poison'' [[Lord Peter Wimsey]] und seinen Diener Bunter den Test in der von [[Jöns Jakob Berzelius|Berzelius]] modifizierten Variante durchführen. Auch der [[Wachtmeister Studer]] von [[Friedrich Glauser]], der ein Chemiestudium begonnen hatte, veranlasste in seinem dritten Fall ''Der Chinese'' einen Arsennachweis nach Marsh. Im Buch [[Hohle Köpfe]] von [[Terry Pratchett]] wird ebenfalls eine Marshsche Probe durch eine forensisch arbeitende Zwergin durchgeführt.
+== Literatur ==
-[[Kategorie: Nachweisreaktion]]
+; Primärliteratur
+* C. F. Mohr: ''Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden.'' In: ''[[Annalen der Chemie und Pharmacie]].'' 23, 1837, S. 217–225 {{DOI|10.1002/jlac.18370230218}}.
+* J. E. Herberger: ''Ueber Anwendung der Marsh'schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen.'' In: ''[[Archiv der Pharmazie]].'' 1841 {{DOI|10.1002/ardp.18410750131}}.
+* J. Marsh: ''Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist.'' In: ''Annalen der Chemie und Pharmacie.'' 23, 1837, S. 207 {{DOI|10.1002/jlac.18370230217}}.
+; Sekundärliteratur
+* Stewart H. Webster: ''The Development of the Marsh Test for Arsenic,'' [[Journal of Chemical Education]], Band 24, 1947, S. 487–490.
+* William B. Jensen: [http://www.che.uc.edu/jensen/w.%20b.%20jensen/Museum%20Notes/26.%20Marsh%20Apparatus.pdf The Marsh Test for Arsenic] Oesper Museum Note 26 May/June 2014.
+== Weblinks ==
+{{Wikibooks|Praktikum Anorganische Chemie/ Marshsche Probe}}
+* [https://www.youtube.com/watch?v=ftW1HkZvMBI Geschichte der Marsh'schen Probe und Labordemonstration]
+== Siehe auch ==
+* [[Gutzeit-Reaktion]]
+== Einzelnachweise ==
+<references/>
+[[Kategorie:Nachweisreaktion]]
+[[Kategorie:Wikipedia:Artikel mit Video]]